活性炭/硒化钼近红外光催化降解氨氮的研究

顾勤勤， 刘守清

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009；江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009）

光催化降解污染物是一项绿色技术，其主要利用了清洁的太阳光能，而且不会产生二次污染。其中，半导体材料是实现光催化降解的关键因素。宽带隙半导体材料如TiO2、ZnO、SrTiO3等只吸收利用紫外光和近紫外光，从而产生光电子和空穴驱动氧化还原反应[1-2]。太阳光是由紫外光、可见光和红外光组成。其中紫外光区（λ<400 nm）的辐射能最少只有4%，可见光区（400～760 nm）辐射能占43 %，红外光区（760～3 000 nm）辐射能则为53%[3-7]。在过去的几十年里，人们的研究主要集中在紫外光和可见光区域，对红外光的研究开发才刚刚开始。二硒化钼（MoSe2）是一种类似于石墨烯的二维材料。MoSe2是灰黑色的共价化合物，其结构为Se-Mo-Se 层状结构[8-10]，层和层之间靠范德华力维系。MoSe2的每个Mo 原子被六个Se 原子包围，呈现三棱柱状[11-12]。研究表明，MoSe2具有较窄的带隙（1.09～1.54 eV）[13-15]。因此，可以吸收利用近红外光。笔者设计合成活性炭/硒化钼（AC/MoSe2）复合光催化剂，并研究其在近红外光下光催化降解氨氮。

1 实验

1.1 药品

活性炭（AC），国药集团化学试剂有限公司；Na2MoO4·2H2O，中国上海胶体化工厂；硒粉，国药集团化学试剂有限公司；水合肼，无锡市晶科化工有限公司；KMnO4，中国上海试剂总厂；NH4Cl，上海润捷化学试剂有限公司，均为分析纯。所有溶液都是用去离子水配制。

1.2 AC/MoSe2的合成

取0.316 g（0.004 mol）硒粉，10 mL 水合肼置于容积为100 mL 的烧杯中，密封放于通风干燥且避光环境下24 h。然后，准确称取AC（质量为MoSe2的5%），超声分散于10～15 mL 去离子水中。

然后，取0.483 g Na2MoO4·2H2O（0.002 mol）在搅拌条件下溶于40 mL 的去离子水中，在磁力搅拌下将超声分散均匀的AC 悬浊液逐滴加入到Na2MoO4水溶液中，继续搅拌30～40 min。将硒粉和水合肼混合溶液在搅拌下逐滴加入到Na2MoO4和AC 混合液中，搅拌30 min 至溶液均匀后将其转入100 mL 的高压反应釜内，密封，置于鼓风烘箱加热至180 ℃，水热反应48 h。反应结束后，自然冷却，过滤，用去离子水和乙醇反复洗涤多次，除去可溶物。将得到的黑色固体在40 ℃烘箱中干燥6 h，制得AC/MoSe2复合材料。

1.3 AC/MoSe2的结构表征

采用日本D/max 2500 pC 型号的X射线粉末衍射（XRD）仪（Cu-Kα 射线，波长为0.154 nm）测定样品的晶相结构，用场发射扫描电子显微镜（SEM，S4800）和高分辨透射电子显微镜（TEM）观测样品的表面形貌及晶面间距，用紫外/可见/近红外光谱仪（UV-Vis Near Infrared Spectrometer，UV 3600plus）测试样品漫反射光谱（UV-VIS-NIR DRS），用拉曼光谱仪（Raman spectra ，USA）测定官能团的振动频率。

1.4 氨氮的降解

实验光源是德国欧司朗300 W 的紫外可见光光源，用波长λ＞780 nm 的滤光片获得近红外光。氨氮的降解在一个100 mL 的玻璃烧杯中进行，烧杯四周用锡纸包裹，光源和测试溶液之间的距离大约是10 cm。在反应器中加入一定浓度的50 mL 氨氮溶液，加入适量的催化剂，用NaHCO3-Na2CO3（0.1 mol·L-1）缓冲溶液控制反应液pH值。

在磁力搅拌条件下，将装有反应混合液的反应器放置于近红外光下。采用纳氏试剂比色法测定反应液中氨氮含量（每隔一定时间，取1.0 mL 氨氮反应溶液，在比色管内定容至50 mL，加入1.0 mL 酒石酸钾钠，1.0 mL 纳氏试剂，混合振荡，静置10 min，利用紫外可见分光光度计测定氨氮反应液的吸光度）。

根据上述方法测得每小时氨氮反应液的吸光度。根据朗伯比尔定律，在一定浓度范围内，氨氮浓度与吸光度成正比关系，计算氨氮的降解率

其中，C0为氨氮的初始浓度，A0为初始溶液的吸光度，Ci为剩余氨氮的浓度，Ai为剩余氨氮的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 X射线粉末衍射表征

图1 是MoSe2、AC 和AC/MoSe2样品的XRD 衍射图。图1中（a）、（b）、（c）分别为MoSe2、AC 和AC/MoSe2样品的衍射曲线。曲线（a）在2θ=13.7°、31.42°、34.40°、37.88°、55.92°处的衍射峰分别对应于MoSe2的 （002）、（100）、（102）、（103）、（110）晶面，与MoSe2的标准图谱（JCPDS 卡片，No.29-0914）一致[16]。比较曲线（a）、（b）和（c）可以看出，其中（b）在2θ=26.4°是AC 的特征峰，并且AC/MoSe2的图谱中也出现了该衍射峰，说明该样品中含有AC。

观察曲线（a）、（b）和（c）的衍射峰，可以看出峰形比较宽，说明生成的材料颗粒较小。根据曲线（a）、（c）的（002）晶面衍射峰的半峰宽，按照Debye-Scherrer 公式D=kλ/（Wcosθ），可以计算出MoSe2和AC/MoSe2中MoSe2的粒径大小。其中D 为晶粒的平均直径；k 为晶粒形状因子，取0.89；λ 为X射线波长，取0.154 nm；W 为衍射峰的半峰宽；θ 为衍射角。通过计算得出MoSe2和AC/MoSe2中MoSe2的平均粒径大小分别为5.1 nm 和5.0 nm，二者几乎没有差异。

图1 样品的XRD 图

2.2 拉曼光谱表征

根据对称性，MoSe2具有4 个拉曼活性的振动模式：E2g2，E1g，E2g1，A1g[17-18]。其中A1g取决于Se 元素的面外振动；E2g1取决于Mo 和Se 的面内位移；E1g取决于Se 的面内振动， 但该呼吸模在Raman 探测中是探测不到的；E2g2是两层过渡金属硫族化合物之间的剪切模，出现在小于50 cm-1，一般不会配置这么低的波数范围。因此，一般MoSe2的拉曼特征峰只有两个振动模式，如图2 所示。由图3（a）曲线可以看出，位于285 cm-1以及238 cm-1处的拉曼峰分别归属于E2g1和A1g，符合MoSe2的拉曼活性振动。

由图3（b）曲线可观察到活性炭位于1 595 cm-1的G 带和1 340 cm-1的D 带，分别对应于AC 的E2g振动模式和活性炭结构的无序化度。其中D 峰强度越强说明非石墨化的边界数量越多，无序化越大，边界原子数越多。

图3（c）曲线是AC/MoSe2的拉曼光谱图，在236 cm-1和275 cm-1处出现了MoSe2的Raman 特征峰，同时在1 599 cm-1和1 343 cm-1处观测出两个小峰，分别代表AC 的G、D 带。说明复合材料中既含有MoSe2，也含有AC。

图2 MoSe2 拉曼振动模式

图3 拉曼光谱

2.3 产物的形貌表征

图4 为MoSe2、AC 和AC/MoSe2样品SEM图。从图4（a）可以看出，MoSe2颗粒聚集构成了微米球，这些微米球分布均匀，且尺寸均一。图4（b）为AC 的形貌图。图4（c）不仅有微米球状的硒化钼，同时也观察到周围还分布有AC，这表明MoSe2和AC 这两种物质较好地结合在一起。

图4 样品的SEM图

图5（a）为AC 的TEM图，图5（b）为MoSe2的TEM图，C、D 为MoSe2/AC 的高、低放大倍率下的TEM图。

图5 样品的透射电镜图

从图5（a）可见，活性炭呈典型的多孔结构。从图5（b）可见，所制备的纳米MoSe2呈典型的层状结构，粒径大小为6 nm 左右，与上述XRD 测试的粒径相近。从图5（c）可以看出，MoSe2很好地负载在AC 表面，在经过30 min 的超声分散后，其形貌结构依然保持，说明合成的复合材料具有比较好的稳定性。MoSe2/AC 的高分辨率透射显微镜图像显示其晶格条纹间距为0.68 nm，对应于MoSe2（JCPDS 卡片，No.29-0914）的（002）面间距。同时也可以清晰地看出晶格条纹周围活性炭材料，再次证实MoSe2与AC 充分结合在一起。

2.4 紫外可见近红外漫反射光谱表征

图6 给出了MoSe2、AC 和AC/MoSe2样品的漫反射光谱。由图6 可以看出纯MoSe2在近红外区从856 nm开始逐渐增加的吸收带。从图6 中曲线（a）和曲线（b），可以看出样品在可见光区和近红外区有良好的吸收性能。基于UV-VIS-NIR DRS 光谱图根据Tauc 方程，可以计算出MoSe2和AC/MoSe2的直接带隙

其中，A 是半导体材料常数，h 是普朗克常数，v 是光的频率，α 是吸光系数，Eg是半导体的禁带宽度，n 为2时是直接带隙。

图7 是根据图6 中数据计算并作成的两条反应直接带隙的Tauc 曲线，MoSe2和AC/MoSe2的直接带隙值分别为1.46 eV 和1.41 eV。由于负载了AC，降低了禁带宽度，显然，吸收边界扩展到近红外区域，这有利于充分利用太阳辐射。

图6 紫外-可见-近红外光漫反射光谱图

图7 （αhv）2 与hv 曲线图

2.5 X射线光电子能谱

XPS 研究表明，MoSe2样品中含有Mo、Se、O 元素（如图8 所示）。一般来说，少量的O 可能是由MoSe2表面吸附的氧。C 的1s 峰值位于284.6 eV[19-20]。位于231.1 eV 结合能属于Mo 3d 自旋轨道的峰值，证实存在Mo IV 状态；55 eV 对应于Se 峰值，进一步说明产品是MoSe2。

图8 MoSe2 的XPS 宽扫描图

3 氨氮的降解

3.1 近红外光下降解氨氮

MoSe2和AC/MoSe2在近红外光以及暗反应条件下的降解氨氮如图9 所示。AC/MoSe2作为光催化剂，在近红外光照射下降解初始浓度为100 mg·L-1的50 mL 的氨氮溶液（pH＝10.5），11 h 降解率可达到95.7%左右，如图9 曲线（a）所示。而纯MoSe2作为催化剂，在类似条件下，11 h 降解率只有68%左右，如图9 曲线（b）所示。这说明负载AC 大大提高了MoSe2的催化活性。图9 曲线（c）是AC/MoSe2催化剂在暗反应条件下氨氮的脱去曲线，11 h 氨氮脱去率仅有35.0 %。无催化剂在红外光照射情况下，氨氮的挥发率在11 h 只有12.3%，如图9 曲线（d）所示。上述结果表明，在暗反应条件下仅有少量氨氮被吸附，仅光照而无催化剂时，氨氮溶液的挥发率也比较低，只有AC/MoSe2复合催化剂在近红外光辐射下才显示出最大的降解率。

3.2 pH值对降解氨氮的影响

图10 是溶液pH值对光催化降解氨氮的影响。降解条件：近红外光下，溶液体积V＝50 mL，氨氮初始浓C＝100 mg·L-1，AC/MoSe2质量m＝0.15 g。从中可以看出，当溶液pH值为7 时，氨氮降解率仅为25.0%；当溶液pH值为8 时，降解率上升到34.0%左右；当溶液的pH值大于9 时，降解率明显提高；当pH值达到10.5 时，降解率达到最大值91.0%。在弱碱性以及酸性溶液中，降解率明显偏低。NH4+的pKa 值为9.3，当pH值小于9.3 时，溶液中的NH3容易被质子化[19]，被质子化后孤对电子填充到质子氢的S 轨道中，因此，不再与过渡金属原子发生配位作用，氨也就不能吸附在催化剂表面。当pH值大于9.3 时NH4+便会去质子化，催化剂表面就会吸附大量氨，所以在pH值逐渐升高时氨氮降解率也会不断升高。

3.3 催化剂用量对降解氨氮的影响

图11 主要是探究催化剂用量对光催化降解氨氮的影响。取一定范围质量的AC/MoSe2作为催化剂，在近红外光照射下降解初始浓度为100 mg·L-1的50 mL 的pH值为最佳值10.5 的氨氮溶液。从图中曲线可以看出，在催化剂用量为0.1 g 时，降解氨氮率达到最佳值。当催化剂用量从0.05 g 增加到0.10 g 时，降解氨氮的效率逐渐提高。当催化剂用量从0.10 g 增加到0.20 g 时，降解氨氮的效率反而在降低。这是由于催化剂用量少时，根据质量的作用定律，溶液的反应速率不高；当增加催化剂的用量时，由于过多的催化剂会悬浮在溶液中从而阻碍溶液被光照的面积，因而降解效率反而降低。

图9 近红外光光催化降解氨氮曲线

3.4 AC掺杂量对降解氨氮的影响

催化剂AC 的百分含量对氨氮降解效果的影响如图12 所示。制备了一系列不同比例AC 的复合催化剂，取0.1 g MoSe2/AC 作为催化剂， 在近红外光照射下降解初始浓度为100 mg·L-1的50 mL 的pH值为10.5 的氨氮溶液。结果如图显示，当AC 的含量为硒化钼质量的5 %时，降解氨氮的效率最佳，11 h 降解率可达到95.7 %。当AC 的含量超过5 %继续增加时，降解氨氮的效率反而在下降。

图10 pH值对于降解氨氮率的影响

3.5 动力学研究

该反应条件里主要是改变氨氮初始的浓度， 溶液的pH值、 复合催化剂的用量、AC 的掺杂量均采用上述实验的最佳值，结果如图13 所示。分析表明ln（C0/Ct）与反应时间t 呈线性关系（如图14 所示），因此，可得出氨氮降解反应是遵循了一级反应动力学方程。从而可以计算得到其一级反应动力学反应常数Kapp，其平均值为0.188 2 h-1。计算公式

3.6 催化剂稳定性和重复利用

为了评估合成催化剂的稳定性，做了一系列循环利用实验。将0.1 g AC 含量为5 %的AC/MoSe2作为催化剂，在近红外光照射下降解初始浓度100 mg·L-1的50 mL 的pH值为10.5 的氨氮溶液，每隔1 h 取样，测定溶液的吸光度。反应11 h 后，离心分离回收催化剂，洗涤、真空烘干，催化剂循环使用降解氨氮7 次如图15 所示。7 次循环降解氨氮后，氨氮去除率仍在86.5%以上。这说明AC/MoSe2催化剂比较稳定，可重复使用。

3.7 反应机理

氨氮降解紫外-可见吸收光谱如图16 所示。在光催化过程中氨氮随时间的延长在不断降低。根据相关文献报道， 氨氮降解是根据反应1～11， 经过一系列的中间产物（NH2、NH、N2H（x+y），x+y＝0，1，2）后，最终转化生成N2[21-23]。

图11 催化剂用量对降解氨氮率的影响

图12 AC 含量对降解氨氮率的影响

图13 氨氮浓度对于降解氨氮率的影响

图14 不同氨氮初始浓度下了ln（C0/Ct）和时间t 的关系

图15 催化剂循环利用及稳定性

图16 氨氮降解紫外-可见吸收光谱

为了证实产物是N2气，笔者通过气相色谱对产物进行了跟踪检测，如图17 所示。由图17 可以看出O2在不断被消耗，N2的峰面积随着反应时间的增加不断上升，由此可见，降解产物就是N2。图18 可以得到，通过XPS 测得MoSe2的Ev＝0.00 eV。

图17 氨氮降解生成氮气的气相色谱图

图18 MoSe2 价带能谱图

根据上述UV-VIS-NIR-DRS 光谱图可以得出MoSe2直接带隙为1.46 eV， 因此，MoSe2的Ec＝-1.46 eV。MoSe2吸收近红外光后生成光生电子-空穴对，而Ec＝-1.46 eV，光生电子能被O2捕获，生成H2O2，H2O2进一步与光生电子结合产生·OH，把NH3氧化成N2。同时，考虑到溶液pH值的影响，当pH＝10.5 时，E（N2/NH3）＝-0.53 eV，而MoSe2的Ev＝0 eV，因此，光生空穴也可以直接氧化NH3生成N2。

4 结语

通过简单的水热法一步合成了AC/MoSe2这种窄禁带宽度的复合材料。研究结果表明， 复合催化材料AC/MoSe2比纯MoSe2降解氨氮的活性高。当氨氮初始浓度为100.0 mg·L-1、溶液的pH值为10.5、催化剂量为0.1 g、AC 含量为5%，近红外光照射11 h 时，AC/MoSe2复合材料降解氨氮的效率达到95.7%。动力学研究表明，氨氮降解遵循一级反应动力学规律，其表观速率常数的平均值为0.188 2 h-1。气相色谱检测表明，氨氮降解产物是氮气，实现了近红外光辐射脱氮。