煤中氟测定方法的补充条件试验研究

龚婉莉,张 亢,王秋湘

(1.国家煤炭质量监督检验中心，北京 100013；2.煤炭科学技术研究院有限公司 检测分院，北京 100013；3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

氟是煤中对生态环境有严重危害的微量有害元素之一，多以无机形态结合于煤中[1，2]。我国煤中含氟量一般在50 μg/g～300 μg/g，少数矿区高达3 000 μg/g[3]。随着我国《商品煤质量管理暂行办法》颁布实施，规定作为商品出售的煤炭产品中氟(Fd)含量应不大于200 μg/g，因而国内外煤炭贸易各方愈来愈重视煤中有害元素氟测定方法的科学性和准确性。

测定煤中氟含量的方法较多，其中高温燃烧水解-氟离子选择电极法具有灵敏度高、重现性好、干扰少的特点，被国内外广泛应用。国际标准[4]、美国标准[5]及我国国家标准GB/T 4633—2014[6]均将高温燃烧水解-氟离子选择电极法作为标准实施。但在实验过程中发现我国标准未涉及空白试验，由于现在市售试剂批次及质量较以前大不相同，引入的空白值较高并影响数据的准确性，有必要对煤中氟测定方法进行补充条件试验研究。

1 试验部分

1.1 仪器与工作条件

高温燃烧水解装置、电位测量装置均采用GB/T 4633—2014中规定的相应仪器装置[6]；分析天平:最小分度值0.1 mg。

1.2 试验方法

称取一定量样品和0.5 g石英砂混合，再铺盖0.5 g石英砂，在氧气和水蒸气混合气流中于高温燃烧水解装置中反应，样品溶液收集于容量瓶，加入3滴溴甲酚绿指示剂，用氢氧化钠溶液中和至蓝色并加10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至刻度，摇匀并静置30 min。将样品溶液转入100 mL烧杯中，用电位测量装置测定样品溶液中氟离子响应电位，最终计算氟含量。

2 结果与讨论

2.1 空白值来源

由于目前市售试剂的批次及质量较以前大不相同，石英砂及实验用水均可能引入实验空白，试验选取不同厂家、不同批次的石英砂以及不同等级水进行空白值测定，结果见表1。

表1 实验用水及石英砂空白值

由表1可知，实验用三级水与饮用纯净水引入空白值较小，且无显著差异；而不同厂家、不同批次的石英砂所引入空白值相差较大且影响测定准确性，因此试验空白来源主要是石英砂。

2.2 空白试验方法

(1)石英砂预处理方法。国际标准[4]规定石英砂应在1 000 ℃下灼烧1 h，澳大利亚标准[9]规定石英砂应在800 ℃下灼烧1 h。此次试验将同一批次石英砂在1 000 ℃、800 ℃及不灼烧的情况下处理，测定其空白值。10次重复测定试验结果趋势如图1所示。

由图1可知，不灼烧的石英砂中氟含量明显较高，空白值为17 μg/g～24 μg/g；随着灼烧温度升高，石英砂的空白值显著降低，800 ℃时空白值为8 μg/g～14 μg/g；在1 000 ℃下灼烧的效果最佳，其空白值最小，为4 μg/g～8 μg/g，且不灼烧800 ℃、1 000 ℃空白值的结果方差分别为4.72、3.57、2.07;1 000 ℃下的结果方差最小，精密度最高，曲线图波动相对较小，数据比较稳定。

(2)空白试验测定次数。美国标准[5]及澳大利亚标准[9]均规定在试验前、试验中、试验后进行空白试验的重复测定。此次试验将石英砂在1 000 ℃下灼烧1 h进行空白试验，并在每批次试验前、试验中及试验最后测定试验空白值，10次重复测定结果列于表2。

表2 试验前、中、后空白值结果

μg/g

从t值表中查得临界值t0.05,9=2.262，试验前、中、后的t值分别为0.282、0.246和0.206，均小于临界值，说明3种方法测量结果之间无显著性差异，然后分别计算试验前与试验中、试验中与试验后、试验前与试验后的差值95%的置信区间，可得-3.29～4.94、-1.50～2.10、-2.86～4.25，置信区间较小，方法之间可以互相替代。

再将试验前结果与试验前、中、后的平均值进行比较，t=0.253

2.3 搅拌转速

在电位测定时，采用磁力搅拌器对样品溶液进行搅拌。同样的溶液在不同搅拌转速下所测得的电位值有所差异，1 mv的测量误差对一价离子引起的相对误差为4%[10]，然而国标中未对搅拌转速进行明确规定。试验采用同一根氟电极在相同浓度氟标准溶液中进行测量，分别设置300rpm～800rpm搅拌转速，并使用Z8*30 mm搅拌转子进行试验，氟电极达到稳定时间趋势如图2所示。

图2 不同搅拌转速下电极达到稳定时间

试验发现，不同搅拌转速下氟电极稳定电位无明显差异。由图2可知，搅拌转速为600rpm及700rpm时，氟电极达到稳定时间明显较短。试验过程发现，搅拌转速过快，溶液产生较大漩涡，溶液易飞溅从而干扰测定，同时搅拌转子易跳起并损坏电极；搅拌转速过慢，导致搅拌不均匀，从而电极达到稳定的时间延长。

2.4 精密度及准确度

对氟标准样品GBW11121a、GBW11122进行10次重复测定，加入空白试验操作步骤，考察方法的精密度及准确度，结果见表3。

由表3可知，2种氟标准物质测值均在标准值不确定度范围内，10次重复测定结果的平均值分别为248.61 μg/g、854.06 μg/g，相对标准偏差分别为1.463、0.761。

2.5 方法检出限

离子选择电极以校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值作为其检出限[11]。将10份空白试剂经过高温水解，按实验方法测定其空白电位E0，见表4，并同时绘制标准曲线，线性回归方程为:y=58.617x+220.132，相关系数为0.998 76。离子选择电极法的标准曲线如图3所示。由图3可知，该方法检出限为0.374 μg/g。

表3 方法的精密度和准确度

μg/g

注:GBW11121a、GBW1112的标值分别为(248±17)μg/g、(864±20)μg/g。

表4 空白电位测定值

mv

图3 离子选择电极法的标准曲线

2.6 加标回收率的计算

结合样品加标回收率的相关研究[12],在样品溶液中加入不同量的氟标准溶液进行加标回收试验，氟的回收率试验结果见表5。

表5 氟的回收率试验结果

样号原含量/μg加入量/μg回收值/μg加标回收率/%1122.50200.00322.0099.752140.00200.00353.00106.50 387.00100.00195.50108.50453.00100.00156.50103.50 516.0020.0037.50107.50

由表6可知，加标回收试验的氟回收率为99.75%～108.50%。

3 结 论

(1)通过试验研究确定了高温燃烧水解-氟离子选择电极法的空白试验来源，由于目前市售石英砂批次及质量较以前大不相同，引入的空白值较高并影响数据的准确性。

(2)通过对石英砂预处理方法及空白试验次数等试验研究，发现1 000 ℃下灼烧后的石英砂空白值最小，且结果方差最小，精密度最高，数据比较稳定；在每批次试验前、试验中及试验后测定试验空白值的结果之间无显著性差异，方法之间可相互替代，在每批次试验前做空白试验即可。最终确定了空白试验的测定方法，即将石英砂在1 000 ℃下灼烧1 h，每批次试验前称取石英砂1 g，除不加煤样外，其余与样品试验步骤相同进行实验空白测定，并在结果计算中应扣除空白值。电位测定过程中，当搅拌转速为600rpm及700rpm时，氟电极达到稳定时间较短，且不同搅拌转速下稳定电位值无明显差异。

(3)采用改进后的高温燃烧水解-氟离子选择电极法测定2种国家标准物质氟含量，其测定结果均在标准值的不确定度范围内，且精密度良好；样品加标回收率为99.75%～108.50%，检出限为0.374 μg/g。