多聚磷酸/SBR复合改性沥青高低温性能抗老化能力研究

杨君

(湖北省交通规划设计院股份有限公司 十堰分院，湖北 十堰 442000)

1 引言

采用改性沥青是提高沥青路面使用寿命最有效的方式之一，目前中国广泛采用SBS和SBR等聚合物对沥青进行改性，尽管研究已发现聚合物改性沥青高温、低温和抗疲劳等性能良好，但由于聚合物密度、极性和分子结构等与沥青存有差异，造成聚合物与沥青相容性差，高温储存时容易离析。近年来，化学改性沥青取得较大发展，化学改性剂能与沥青发生化学反应生成较为稳定的化学键或化学基团，较好地弥补了聚合物改性沥青储存稳定性较差这一缺点，其中化学改性剂PPA改性沥青在国内外取得了较多的成果与应用。

研究发现，PPA改性沥青能有效提高沥青高温性能和储存稳定性，但对其低温性能不利，而采用SBR能明显提高沥青低温性能，因此采用PPA和SBR对沥青进行复合改性能兼顾两者优点，对提高沥青性能有重要意义。现有研究已涉及PPA/SBR复合改性沥青及沥青混合料的高温性能、低温性能及改性机理等，但关于PPA/SBR复合改性沥青高低温性能抗老化能力的研究较为少见。为此，该文制备不同类型改性沥青进行长期老化，进而通过针入度、DSR和BBR试验研究其高低温性能，并与未老化沥青对比以确定其抗老化能力。

2 试验

2.1 原材料

(1) 沥青。试验用基质沥青为壳牌90#A级道路石油沥青，主要技术指标如表1所示。

表1 基质沥青主要技术指标

(2) PPA和SBR。试验用浓度为110%的PPA，掺量为基质沥青质量的0.5%～2.0%，主要技术指标如表2所示。SBR为粉末状，掺量为基质沥青质量的2.5%，主要指标如表3所示。

表2 PPA主要技术指标

表3 SBR主要技术指标

2.2 改性沥青制备工艺

将基质沥青加热至160～165 ℃，加入SBR或PPA改性剂后使用玻璃棒以60 r/min速率搅拌20 min使SBR或PPA溶解，提高加热温度至170～175 ℃，使用高速剪切机以5 000 r/min速率剪切30 min，并移入165 ℃烘箱中发育120 min，制得SBR或PPA改性沥青。对于复合改性则是首先制备SBR改性沥青(无发育)，进而加入PPA在相同温度和剪切速率下继续剪切30 min，移入165 ℃烘箱发育120 min，即可制得SBR/PPA复合改性沥青。

2.3 老化沥青制备

按表4制备A～F共6种类型改性沥青，使用RTFOT在163 ℃条件下保温85 min模拟短期老化，进而以RTFOT后沥青为原样沥青进行PAV试验(压力2.1 MPa，温度100 ℃，时间20 h)，即可制得长期老化沥青。

表4 改性沥青类型

3 PPA/SBR复合改性沥青高温性能抗老化能力

3.1 基于针入度试验的高温性能抗老化能力分析

对原样和长期老化后的A～F共6种沥青分别进行25 ℃针入度试验，进而根据式(1)计算残留针入度比表征其高温性能抗老化能力，结果如图1所示。

残留针入度比=老化沥青针入度/原样沥青针入度

(1)

图1 不同沥青残留针入度比

由图1可知：长期老化后，6种沥青中A残留针入度比最低，表明PPA改性沥青或PPA/SBR复合改性沥青的高温性能抗老化能力强于SBR改性沥青。但对于PPA掺量逐渐增加的C、D、E和F共4种PPA/SBR复合改性沥青，其残留针入度比未呈现明显规律，这可能是由于针入度为经验性指标，用于改性沥青高温性能评价时误差较大的缘故。

3.2 基于DSR试验的高温性能抗老化能力分析

考虑到基于经验性的指标针入度用于评价改性沥青高温性能时可能误差较大。为此，美国SHRP计划提出采用DSR评价不同温度和频率条件下沥青高温流变性能，其能得出表征沥青中弹性成分比例的相位角(δ)和表征沥青高温抗变形能力的复数模量(G*)等指标，其中δ越小，沥青越接近弹性体，变形恢复能力好，G*越大，沥青高温抗变形能力越好。故该文进一步采用DSR试验对老化前后沥青的高温流变性能指标进行测试，并根据式(2)、(3)分别计算相位角老化指数和复数模量老化指数表征其高温性能抗老化能力。

相位角老化指数=老化沥青相位角/原样沥青相位角

(2)

复数模量老化指数=老化沥青复数模量/原样沥青复数模量

(3)

3.2.1 不同试验温度下高温性能抗老化能力

分别对原样和长期老化后的A～F共6种沥青进行58、64、70、76和82 ℃条件下DSR试验，频率为10 rad/s，得出其相位角老化指数和复数模量老化指数分别如图2、3所示。

图2 不同温度下沥青相位角老化指数

图3 不同温度下沥青复数模量老化指数

由图2、3可知：

(1) 老化能改善沥青高温性能，且试验温度提高时效果明显。A～F共6种沥青相位角老化指数均小于1，表明老化后沥青弹性特征更明显，而复数模量老化指数均大于1，表明老化后沥青高温抗变形能力增强，同时试验温度提高时相位角老化指数下降，复数模量老化指数提高，此时沥青高温性能增强。

(2) PPA改性沥青高温性能抗老化能力优于SBR改性沥青。对比A和B两种沥青可知，各个试验温度下A沥青相位角老化指数均高于B沥青，复数模量老化指数则较其低，表明老化对A沥青相位角和复数模量造成的变化量相对较小，高温流变性能与原沥青更为接近。

(3) PPA/SBR复合能改善SBR或PPA改性沥青的高温性能抗老化能力，且随PPA掺量的增加效果逐渐变好，但PPA掺量超过1.5%后改善幅度降低。对比A和C、D、E、F沥青发现，在SBR沥青中掺入不同质量的PPA后其相位角老化指数提高，复数模量老化指数降低，而对比B和F沥青发现，PPA掺量相同时，掺有SBR的F沥青相位角老化指数更高，复数模量老化指数则更低。分析原因为掺入PPA后与沥青发生接枝、磷酸酯化和环化反应，使沥青胶质向沥青质转变，沥青重质成分比例提高，同时PPA与SBR复合体系会形成新官能团，SBR自身也存在交联反应，故老化过程中PPA/SBR复合改性沥青热稳定性提高，高温性能抗老化能力变好，但PPA掺量超过一定范围后，沥青中轻质组分已较少，此时继续增加PPA掺量其提高作用降低。

(4) 随着试验温度的升高，A～F共6种沥青的相位角老化指数逐渐降低，复数模量老化指数逐渐升高，表明环境温度越高沥青高温性能抗老化能力越弱，但6种沥青中掺入PPA的沥青老化指数指标对温度的敏感性减弱，且随PPA掺量的提高效果更加明显，其中试验温度由58 ℃提高到82 ℃时，相位角和复数模量老化指数的变化率如图4所示。

图4 温度升高时相位角和复数模量老化指数变化率

3.2.2 不同试验频率下高温性能抗老化能力

分别使用DSR对原样和长期老化后的A～F共6种沥青进行1～100 rad/s范围频率扫描，温度64 ℃，得出频率为1、5、10、30、50、70和100 rad/s时对应的相位角老化指数和复数模量老化指数分别如图5、6所示。

图5 不同频率下沥青相位角老化指数

由图5、6可知：

(1) 与不同温度下试验结果一致，不同试验频率下老化沥青高温性能均优于原样沥青，且PPA改性沥青高温性能抗老化能力优于SBR改性沥青，同时在SBR改性沥青中掺入PPA时其高温性能抗老化能力得到改善，且PPA掺量越高，效果越好。

图6 不同频率下沥青复数模量老化指数

(2) 随着试验频率的提高，沥青高温性能抗老化能力呈先增强后基本不变趋势，但在增强阶段抗老化能力提高速率随频率的提高呈降低趋势。在1～30 rad/s频率范围内，频率提高时相位角和复数模量老化指数分别增加和减小，但增加或减小速率逐渐降低，其中频率由1 rad/s增加至5 rad/s及由5 rad/s增加至30 rad/s时，相位角和复数模量老化指数变化率如图7所示。此外，在30～100 rad/s频率范围内，频率提高时相位角和复数模量老化指数基本不变。

图7 频率升高时相位角和复数模量老化指数变化率

(3) PPA/SBR复合对SBR改性沥青或PPA改性沥青高温变形恢复性能抗老化能力的频率敏感性基本无影响，但能降低其高温抗变形性能抗老化能力对频率的敏感程度，且随PPA掺量的增加降低效果提高。试验频率在1～100 rad/s范围变化时，各个频率下A～F共6种沥青两两间相位角老化指数差值变化较小，而两两间复数模量老化指数差值逐渐减小，频率为100 rad/s时6种沥青复数模量老化指数已基本接近，其中PPA/SBR复合改性沥青的复数模量老化指数随频率变化曲线的平均斜率较SBR改性沥青或PPA改性沥青小，且PPA掺量越高其平均斜率越小。

4 PPA/SBR复合改性沥青低温性能抗老化能力

美国SHRP计划提出采用BBR评价不同温度下沥青低温流变性能，其能得出低温下表征沥青抗变形能力的指标蠕变劲度(S)和表征沥青应力松弛能力的指标蠕变速率(m)，其中S越小，沥青柔性特性越明显，变形能力好，m越大，沥青应力松弛能力越强，低温抗裂性好。该文采用BBR试验对老化前后沥青的低温流变性能指标进行测试，并根据式(4)、(5)分别计算蠕变劲度老化指数和蠕变速率老化指数表征其低温性能抗老化能力。

蠕变劲度老化指数=老化沥青蠕变劲度/原样沥青蠕变劲度

(4)

蠕变速率老化指数=老化沥青蠕变速率/原样沥青蠕变速率

(5)

分别对原样和长期老化后的A～F共6种沥青进行-12、-18、-24和-30 ℃条件下BBR试验，得出其蠕变劲度老化指数和蠕变速率老化指数分别如图8、9所示。

图8 不同温度下沥青蠕变模量老化指数

图9 不同温度下沥青蠕变速率老化指数

由图8、9可知：

(1) 老化对沥青低温性能有不利影响，但试验温度降低时影响降低。A～F共6种沥青蠕变模量老化指数大于1，表明老化增强了沥青的硬脆特性，而蠕变速率模量老化指数小于1，表明老化后沥青应力松弛能力变差，同时试验温度降低时蠕变模量老化指数下降，蠕变速率老化指数提高，此时老化沥青低温性能与原沥青逐渐接近。

(2) A～F共6种沥青中PPA改性沥青低温性能抗老化能力最好，SBR改性沥青最差，同时在SBR改性沥青中掺入PPA进行复合改性时其低温性能抗老化能力得到改善，且随PPA掺量的增加改善效果变好。各个试验温度下，B沥青蠕变模量和蠕变速率老化指数分别最低和最高，A沥青则与B沥青正好相反，C、D、E和F沥青两老化指数指标则介于A沥青和B沥青之间，且其蠕变模量老化指数依次减小，蠕变速率老化指数依次增大。分析原因在于PPA对沥青的改性机理属化学改性，即与沥青发生化学反应使其重质组分比例增加，热稳定性提高，故老化造成的轻质组分挥发较小，低温性能变化也相对较低，而SBR对沥青的改性机理属物理共混，即通过SBR对轻质组分的吸附溶胀，在沥青中形成SBR分散相，低温产生裂纹时其逐渐发展至SBR颗粒，此时拉伸SBR，由于SBR具有良好变形能力，因而消耗和吸收了大量能量，故沥青低温性能提高，但老化过程会造成SBR裂解变为小分子，改性作用逐渐消失，故老化后低温性能下降明显。

(3) 随着试验温度降低，A～F共6种沥青的蠕变模量老化指数逐渐降低，蠕变速率老化指数逐渐升高，表明沥青因环境温度越低其低温性能抗老化能力越强，分析原因为温度降低时沥青硬脆性提高迅速，此时老化对沥青硬脆性的影响降低。

(4) A～F共6种沥青中PPA改性沥青的低温性能温度敏感性最弱，SBR最强，同时在SBR改性沥青中掺入PPA进行复合改性时其低温性能温度敏感性降低，且随PPA掺量的增加降低效果明显，故结合前述成果可知，温度降低时PPA对SBR改性沥青低温性能抗老化能力的改善效果减弱。其中温度由-12 ℃降低至-18 ℃，蠕变模量和蠕变速率老化指数变化率如图10所示。

5 结论

(1) 老化能改善沥青高温性能，但对其低温性能不利，同时对高温性能的改善作用随试验温度的提高而提高，对低温性能的不利影响随试验温度的降低而降低。

(2) PPA改性沥青高温性能抗老化能力优于SBR改性沥青，而PPA/SBR复合能改善SBR或PPA改性沥青的高温性能抗老化能力，且随PPA掺量的增加效果逐渐变好，但掺量超过1.5%时改善幅度降低。此外，试验温度提高时各沥青高温性能抗老化能力减弱。

图10 温度降低时蠕变模量和蠕变速率老化指数变化率

(3) 随着试验频率的提高，各沥青高温性能抗老化能力呈先增强后基本不变趋势，且在增强阶段抗老化能力提高速率随频率的提高呈降低趋势；PPA/SBR复合对SBR改性沥青或PPA改性沥青高温变形恢复性能抗老化能力的频率敏感性基本无影响，但能降低其高温抗变形性能抗老化能力对频率的敏感程度，且随PPA掺量的增加降低效果提高。

(4) PPA改性沥青、PPA/SBR复合改性沥青和SBR改性沥青的低温性能抗老化能力和温度敏感性依次变差，且对于PPA/SBR复合改性沥青，PPA掺量增加时上述两方面性能变好，但试验温度降低时PPA对SBR改性沥青低温性能抗老化能力的改善效果减弱。此外，试验温度降低时各沥青低温性能抗老化能力增强。