催化剂Cu/PC-GO的制备及对4-NP的催化性能研究

孙晓丹，王月新，赵祯霞

(广西大学化学化工学院， 广西南宁530004)

0 引言

对硝基苯酚是一种单硝基化合物，一般用作农药、医药、染料等精细化学品的中间体[1-2]。然而，对硝基苯酚难以生物降解，一经泄露很容易在水体和土壤中积累，若进入到食物链中，将会对生态环境和公众安全等造成严重的威胁[3-4]。目前对硝基苯酚已被我国列为需要重点治理的污染物之一。目前降解对硝基苯酚的方法有很多，其中催化还原法的使用较为普遍，而该方法的核心在于高效催化剂的制备。因此，开发出具有良好催化性能和高反应活性的催化剂对于实现对硝基苯酚的高效快速还原是非常具有研究意义和现实意义的。

目前针对催化还原对硝基苯酚的催化剂的研究比较多，而其中复合材料居多，目的在于借助多种材料之间的协同配合作用，更好地提升和改善复合催化剂的活性和催化性能[5-8]。陈子潇团队[9]将制备的Cu-Fe3O4@GE复合材料用于对硝基苯酚的催化还原。通过动力学模型对4-硝基苯酚的催化反应过程进行系统地研究，并根据实验数据计算出反应的活化能，其值仅为 24.95 kJ/mol。另外还发现，Cu-Fe3O4@GE复合材料兼顾了磁性和催化性能，便于进行回收与再利用。武士川等将氧化石墨烯(GO)引入到 MOFs 材料 MIL-68(Al)中，制备出 MIL-68(Al)/GO 复合材料，该复合材料集合了MOFs和GO的优点。在相同的实验条件下，相比于MIL-68(Al)，MIL-68(Al)/GO对甲基橙的吸附量明显提高了17.6 %；并且该复合材料在经过三次的循环吸附实验后，其吸附量仍为最初的60 %[10]。KATZ课题组[11]以金属有机骨架材料UiO-66为基础材料，探究引入不同官能团对其水解速率的影响。实验结果表明：与原始材料UiO-66相比，引入硝基(UiO-66-NO2)和羟基(UiO-66-(OH)2)后对材料的水解速率影响不大；而引入氨基修饰后，复合材料UiO-66-NH2的水解速率增加了20倍；主要原因在于引入的氨基官能团在催化循环过程中承担着质子转移剂的作用。

金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是近年来化学领域发展最快的材料之一，它主要是由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装的方式组合而成。当今全球已有大量的专家学者参与到MOFs材料的研究和探索中来[12-13]。但目前针对MOFs的研究大多集中在吸附、分离等领域，而以此为前驱体材料来制备复合催化剂的研究却较少。因此，本实验选用金属有机骨架材料HKUST-1为牺牲模板剂来制备金属纳米复合材料。HKUST-1主要具有以下几点优势：第一，HKUST-1是由Cu2+和均苯三酸配位组合而成，化学稳定性高，并且采用的铜源廉价易得；第二，HKUST-1在室温条件下即可快速合成，反应所需能耗小；第三，HKUST-1结构中丰富的有机配体和金属离子可以作为碳源和金属源的主要来源，并且碳化后形成的纳米多孔碳环境可以有效地容纳金属源并且防止金属源产生团聚凝块等现象。除此之外，氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团，这对于复合材料性能的提升能够起到重要的调节修饰作用[14-15]。

选用HKUST-1为牺牲模板剂，氧化石墨烯为掺杂剂，通过超声合成法将氧化石墨烯掺杂到金属有机骨架材料HKUST-1的框架结构中去，制备出复合前驱体材料HKUST-GO，实现对HKUST-1的修饰调节，以此来改善复合前驱体的配位环境。之后再通过高温煅烧即得到高活性的Cu/PC-GO复合催化剂。在同等的实验条件下系统地研究Cu/PC-GO和Cu/PC的催化还原速率以及催化性能。同时，采用多种表征方法考察氧化石墨烯的掺入对催化剂的物相组成、孔径分布以及元素含量等的影响。

1 实验材料与方法

1.1 材料

无水醋酸铜(Cu(OAc)2)，1,3,5-均苯三酸(H3BTC)，对硝基苯酚(4-NP)和硼氢化钠(NaBH4)购于阿拉丁试剂有限公司。氧化石墨烯(5 mg/mL)是通过改性Hummers法自行制备[16]。其他所有溶剂和试剂均是商业购买，不需要再进行纯化，可以直接使用。

1.2 催化剂的制备

HKUST-1的合成：称取0.2724 g和0.210 g的均苯三酸分别溶解到10 mL的水和乙醇溶液中。随后将均苯三酸溶液逐滴地滴加到醋酸铜溶液中，并对混合溶液进行15 min的磁力搅拌以及20 min的超声处理。之后对混合溶液进行活化、过滤以及干燥处理，可以得到蓝色的晶体颗粒HKUST-1。

HKUST-GO的合成：称取0.2724 g和0.210 g的均苯三酸分别溶解到10 mL的水和乙醇溶液中。随后将氧化石墨烯溶液逐滴地滴加到醋酸铜溶液中，充分搅拌30 min，使二者混合均匀，充分配位；之后在搅拌的状态下滴加均苯三酸溶液，搅拌结束后对溶液进行超声处理。最后对混合溶液进行活化、过滤以及干燥处理，可以得到晶体粉末，记为HKUST-GO。

催化剂的制备：称取0.3000 g前驱体材料(HKUST-1和HKUST-GO)置于氧化铝方舟中，之后将其放入到管式炉中在氮气氛围下进行高温热解。仪器以10 ℃/min的升温速率从室温升至500 ℃，程序结束后其自动将至室温。最终，可以得到两种黑色的粉末催化剂，分别将其命名为Cu/PC和Cu/PC-GO。

1.3 仪器表征

采用X射线衍射仪(XRD，D/maxIIIA)对两种前驱体材料以及对应的催化剂进行表征分析，以此分析其物相组成等。采用比表面积和孔径分析仪(ASAP，TRISTAR II3020)对两种催化剂Cu/PC-GO和Cu/PC进行表征分析，用以测定催化剂的比表面积和孔体积信息等，进而研究其对复合催化剂的催化性能的影响。另外，还通过X射线光电子能谱(XPS，5000C ESCA)对两种复合催化剂Cu/PC-GO和Cu/PC的表面元素的组成以及含量进行测定。催化反应过程采用紫外可见吸收光谱(UV-vis，UV-1901)进行实时的监控和测定，在反应的过程中进行取样稀释与吸光度的测定，进而计算两种催化剂在不同温度下的催化反应速率，并最终确定催化剂的反应活化能。

1.4 催化活性评价

催化还原对硝基苯酚的具体实验流程如下：(1)、反应溶液的制备：称取0.0278 g对硝基苯酚溶解到100 mL水中；称取0.1513 g硼氢化钠溶解到100 mL的水溶液中。反应体系中对硝基苯酚和硼氢化钠的物质的量之比为1∶ 200。(2)、催化反应测试：将硼氢化钠溶液添加到对硝基苯酚溶液中，充分震荡使二者混合均匀，之后将准备好的催化剂加入其中(10 mg)。反应的过程中分别在一定的时间间隔内快速地对混合溶液进行取样稀释以及紫外可见光谱的扫描测试。催化还原实验分别在几种不同的温度下开展，以此得到催化剂相应的反应动力学和活化能。(3)、分离回收：反应完成后，分离回收催化剂，以便开展循环实验。

由于反应体系中硼氢化钠的浓度远高于对硝基苯酚的浓度，因此可以采用准一级动力学模型对对硝基苯酚的催化还原过程进行研究和分析。而两种催化剂Cu/PC-GO和Cu/PC不同温度下的反应速率常数kapp可以采用以下公式进行计算：

(1)

式中：t代表反应时间(s)；C0和Ct分别代表初始阶段和任意时间间隔t时的对硝基苯酚的浓度(mol/L)；k为反应速率(min-1)。

根据公式(1)可以准确的计算出催化剂Cu/PC-GO和Cu/PC在几种不同温度下催化还原对硝基苯酚的反应速率常数，并通过反应速率的变化趋势对两种催化剂的催化性能的差异进行详细的比对和分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶体结构分析

图1为两种前驱体材料HKUST-1和HKUST-GO的XRD谱图。由图1的XRD结果可知，经过氧化石墨烯掺杂改性后复合前驱体HKUST-GO的X射线衍射结果和原始的金属有机骨架材料HKUST-1基本保持一致，二者均在相同的位置出现了衍射峰，且没有明显的强度差异。这表明将氧化石墨烯掺杂到HKUST-1的框架结构中以后，复合前驱体材料HKUST-GO的组成成分仍以HKUST-1晶体为主，而氧化石墨烯的掺入并未影响HKUST-1晶体的生长，只是在一定程度上对其起到了调节修饰的作用。

图2展示的是两种催化剂Cu/PC-GO和Cu/PC的XRD谱图。经过高温碳化处理后，两种前驱体材料(HKUST-1和HKUST-GO)的金属有机骨架均已坍塌，转而以Cu/C为主。从图2中可以观察到两种催化剂Cu/PC-GO和Cu/PC均在2θ = 44°，52°和74.5°处出现了衍射峰，而三者均归属于金属Cu[17-18]。二者的不同之处在于，掺杂氧化石墨烯后，复合催化剂Cu/PC-GO中出现了一些比较弱的CuO/Cu2O峰(PDF卡片No.80-1268和No.78-2076)。这一现象表明掺入的氧化石墨烯与HKUST-1框架结构中的Cu2+进行配位后，可以抑制Cu2+的完全还原，使一部分的铜仍以Cu+或Cu2+的形式存在，从而致使复合催化剂Cu/PC-GO中氧化铜类(CuO/Cu2O)的出现[19]，这也将在对硝基苯酚的催化还原过程中发挥出较大的优势作用。

图1 HKUST-1和HKUST-GO的XRD谱图
Fig.1 XRD results of original HKUST-1 and HKUST-GO

图2 Cu/PC-GO和Cu/PC的XRD谱图
Fig.2 XRD results of Cu/PC-GO and Cu/PC

2.2 催化剂的比表面积及孔径分析

比表面积和孔径分布是催化反应的驱动因素，较大的比表面积和孔体积将有利于反应的进行。表1展示的是两种催化剂Cu/PC-GO和Cu/PC具体的孔结构参数。原始催化剂Cu/PC的比表面积和总孔体积分别为57.2 m2/g和0.015 cm3/g，而掺杂氧化石墨烯后，复合催化剂Cu/PC-GO的比表面积和总孔体积均呈现出明显地增加(113.6 m2/g和0.253 cm3/g)。除此之外，复合催化剂的孔结构也随着氧化石墨烯的掺杂而发生了明显地改变。从表1可以看出在复合材料Cu/PC-GO中，其介孔体积(0.242 cm3/g)占到了总体积的95 %以上，远远超过原始催化剂Cu/PC的20.8 %，而丰富的介孔的存在将在对硝基苯酚的催化还原过程中起到加速反应物的扩散和产物分离的积极作用[20-21]。Cu/PC-GO的比表面积、孔体积和介孔体积增大的主要原因在于掺杂了少量的氧化石墨烯。前驱体材料HKUST-GO的框架结构中存在着少量的氧化石墨烯，其含有丰富的含氧官能团，在高温碳化处理的过程中，会释放出少量的CO2、CO等气体，进而也会起到扩孔的作用，从而使Cu/PC-GO的比表面积、孔体积以及介孔体积增大。

表1 Cu/PC-GO和Cu/PC的孔结构参数Tab.1 Structure parameters of Cu/PC-GO and Cu/PC

2.3 催化剂的元素含量及价态分析

X射线光电子能谱(XPS) 可用于分析催化剂表面活性组分的组成与具体含量，它一般仅能探测到材料内部1～5nm的深度[22-23]。图3展示的是两种催化剂Cu/PC-GO和Cu/PC的全谱扫描结果。从图3中可以观察到两种催化剂的主要组成元素均为C、O和Cu，而二者主要的元素分布结果展示在表2中。由以上数据可以得出，原始催化剂Cu/PC中Cu的含量最低(2.62 %)，C和O的含量最高，分别为76.94 %和20.44 %；而复合催化剂Cu/PC-GO中铜的含量明显升高，为5.66 %，是Cu/PC中铜含量的2倍以上，而其C和O的含量均相应地减少。复合催化剂Cu/PC-GO的表面铜含量的增高，主要原因在于氧化石墨烯的掺入使得复合催化剂中的活性组分铜从催化剂的块体内部向表面发生了迁移，而这一结果也将有利于表面反应的进行，并能在对硝基苯酚的催化还原过程中发挥出积极的作用。图4展示的是复合催化剂Cu/PC-GO的高分辨率Cu 2p结合能谱图。从图中可以观察到Cu/PC-GO在932.6和953.1 eV两结合能处分别出现了强度较强的峰，而二者分别归属于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2[24]。同时在942.9 eV和962.5 eV两结合能处也有峰形，但其属于卫星峰。该卫星峰的出现则表明在催化剂中存在着Cu2+[25-26]。多组分铜氧化物的存在，将在催化还原的过程中发挥出积极地作用。

图3 Cu/PC-GO和Cu/PC的XPS全谱图
Fig.3 Wide scan XPS spectra of the Cu/PC-GO and Cu/PC

图4 Cu/PC-GO的高倍率的XPS Cu 2p结合能谱
Fig.4 High resolution XPS spectra of Cu 2p core level of the Cu/PC-GO

表2 XPS分析催化剂Cu/PC和Cu/PC-GO表面元素的原子浓度Tab.2 Atomic concentration (%) of elements on the surfaces of Cu/PC and Cu/PC-GO catalysts determined by XPS

2.4 催化剂对4-NP的催化性能研究

图5展示的是两种催化剂Cu/PC和Cu/PC-GO在四种不同的温度下(20、25、35、40 ℃)对4-NP的催化还原结果。从图可以总结出，随着反应温度的升高，催化剂的降解速率也逐渐地升高；而掺杂氧化石墨烯进行调节改性后，复合催化剂Cu/PC-GO的催化速率要明显优于原始催化剂Cu/PC。由图5(a)可知，原始催化剂Cu/PC在20、25、35和40 ℃下的催化速率分别为0.029、0.085、0.359、0.858/min，催化速率随着温度的升高呈现增加的趋势；但其总体催化效率比较低，室温下，Cu/PC使用了1 200 s仅完成60 %的对硝基苯酚的催化还原。相比而言，复合催化剂Cu/PC-GO的催化性能呈现明显地提升。如图5(b)所示，Cu/PC-GO在20、25、35、40 ℃四种温度下的催化速率分别为0.972、1.467、3.040、5.144/min，而且每种温度下Cu/PC-GO的催化速率都要明显地高于Cu/PC；另外，在室温条件下，Cu/PC-GO仅用120 s即可将对硝基苯酚催化完全，而且其催化还原速率是原始催化剂Cu/PC的17.46倍。

(a) Cu/PC降解4-NP的速率图

(b) Cu/PC-GO降解4-NP的速率图

图5 两种催化剂在四种不同温度下降解4-NP的速率图
Fig.5 Rate constants of the catalytic reduction reaction of 4-NP catalyzed by two catalysts

为了进一步的计算两种催化剂催化还原对硝基苯酚的反应活化能，通过经典的阿累尼乌斯方程来进行分析计算。Arrhenius方程的计算公式如下[27]：

lnk=lnA-Ea/RT,

(2)

式中：k为反应速率(min-1)；A代表指前因子；Ea为活化能(kJ/mol)；T为反应温度(℃)；R为摩尔气体常数。

通过Arrhenius方程可以对两种催化剂在不同温度下的反应速率进行拟合计算进而能够得出Cu/PC-GO和Cu/PC的反应活化能。表3展示的是两种催化剂在四种不同温度下的反应速率常数以及活化能。通过对上述数据进行处理分析可以得出：氧化石墨烯的掺入，使得复合催化剂Cu/PC-GO的催化速率得到明显地提升，反应活化能也明显降低，仅为61.88 kJ/mol，与原始催化剂Cu/PC (122.22 kJ/mol)相比要低很多。以上结果表明，掺杂氧化石墨烯确实对复合催化剂的催化性能起到了良好的调节改性作用，并促使复合催化剂Cu/PC-GO在对硝基苯酚的催化还原反应过程中展现出较好催化活性和性能。

表3 催化剂Cu/PC和Cu/PC-GO在四种不同的温度下的反应速率和活化能Tab.3 Reaction rates of different catalysts at different temperatures and their activation energies

3 结语

采用金属有机骨架材料HKUST-1为牺牲模板剂，含氧官能团氧化石墨烯为掺杂剂，将氧化石墨烯原位地掺杂到HKUST-1的框架结构中，实现对HKUST-1结构和功能的调节与修饰，进而制备出金属/碳复合催化剂Cu/PC-GO，探究含氧官能团对催化剂的物相组成、孔径分布以及表面元素含量等的影响；并通过4-NP还原实验系统地探究复合催化剂的催化性能。结果如下：

① 掺杂氧化石墨烯后，Cu/PC-GO具有比Cu/PC更高的结晶度，比表面积和孔体积较大，其中介孔体积更大，活性组分含量高，Cu/CuxO/C多组分共存等诸多优势。这非常有利于Cu/PC-GO催化活性的提升。

② 4-NP还原实验结果表明：Cu/PC-GO的催化性能优于原始催化剂Cu/PC，且其反应活化能(61.88 kJ/mol)也明显低于Cu/PC(122.22 kJ/mol)；室温下，Cu/PC-GO的催化速率是Cu/PC的17.46倍。