国内炼油厂污水罐腐蚀现状及失效原因分析

魏安安1,郑 涛1,陆 怡1,张于宝,黄发圣

(1. 常州大学 机械工程学院，常州 213164；2. 中国石油化工股份有限公司 荆门分公司,荆门 448039)

近年来，各炼油厂含硫污水罐的腐蚀问题越来越严重。污水罐大多由低碳钢制造，容积为500～2 000 m3，其防腐蚀处理普遍采用普通环氧树脂涂层。含硫污水中含有大量H2S、NH3、HCN、CO2、NO3-、游离酚，同时又含有大量Cl-、SO42-等有害离子以及大量的细菌，温度约为70～80 ℃，低碳钢罐体工作环境具有强腐蚀性，所以其腐蚀相当严重。许多厂的污水罐使用2～3 a就会出现多处开裂、泄漏，严重影响了企业的安全生产。为减少和预防此类事故的发生，有必要对国内此类事故的发生原因和机理进行统计，并在此基础上制定事故预防措施。为此，本工作对国内20多台炼油厂污水罐的腐蚀情况、主要腐蚀因素等进行了统计并分析，提出了关于失效原因的2个新观点。

1 污水罐腐蚀概况与污水成分

1.1 污水罐腐蚀概况

根据现有文献[1-14]中公布的数据，各炼油厂污水罐的腐蚀特征按照发生的概率由高到低主要为：内壁防腐蚀涂层局部破裂或脱落、罐体内表面开裂、裂纹穿透壁厚而泄漏、局部点蚀直至穿孔、壁厚明显减薄等。绝大部分裂纹出现在焊缝及其附近，裂纹的方向以垂直于焊缝熔合线方向(即横裂)为主，如图1所示。母材上裂纹很少。

1.2 污水成分

从现有文献中收集了国内20多台炼油厂污水罐中污水成分的分析结果，因篇幅所限，选出有代表性的6个列于表1中。由于测硫化氢含量比测硫化物含量困难，因此多数炼油厂在污水成分测定时只测硫化物含量。从湖北石化的污水数据看，硫化氢含量只有硫化物的10%左右。据此，对于表1中没有提供硫化氢含量的4个厂家，以该厂硫化物含量的10%作为硫化氢含量，并用*号标注。从表1可知：污水中的主要腐蚀性成分为硫化氢、氨、氰化氢、氯离子、酚、硫化物等。其中,硫化物中包含硫化氢。这些腐蚀性物质对污水灌都有腐蚀作用。

表1 污水中腐蚀性物质的含量Tab. 1 Concentrations of corrosive substances in sewage

图1 与焊缝垂直的穿透性裂纹Fig. 1 Penetrating crack perpendicular to the weld

2 失效原因分析

2.1 硫化氢腐蚀

在仅存在湿硫化氢时，湿硫化氢与低碳钢的电化学腐蚀反应见式(1)～(5)。

阴极反应：

(1)

(2)

阳极反应：

(3)

(4)

总反应：

(5)

式中：[H]表示氢原子，其体积很小，可以向钢中渗透并扩散。渗入钢中的氢原子一部分分散在金属的晶格内，另一部分向金属的缺陷(如错位、气孔、夹渣、夹层等微小缺陷)处扩散并蓄积，每2个氢原子相结合就变为一个氢气分子。变成氢气后，体积膨胀且不易从钢中逸出，进而产生高压使金属开裂。

从上面的反应式可以看出，在钢材表面的腐蚀产物中会有FeS存在，但在裂纹断口表面，由于生成的氢原子和氢气在断口打开后都被释放，一般检测不到。

已有研究成果表明：硫化氢应力腐蚀开裂的断口特征多为沿晶开裂[6]。

在HG 20581-1998《钢制化工容器材料选用规定》中对湿硫化氢应力腐蚀发生的环境条件进行了规定，当介质环境同时符合下列各项条件时，即判定发生了湿硫化氢应力腐蚀。

1) 温度不高于(60+2p) ℃，p为表压，MPa；

2) 气相中硫化氢的分压不小于0.000 35 MPa，相当于常温时水中的H2S质量浓度不小于10×10-6mg/L；

3) 介质中含有液相水或介质温度处于水的露点温度以下；

4) pH<9或有氰化物(HCN)存在。

以上环境条件实际上是钢发生湿硫化氢应力腐蚀的下限。低于或不满足这个下限，一般不会发生湿硫化氢应力腐蚀；高于或满足这个下限，则可能发生湿硫化氢应力腐蚀。

上述第4条“pH<9或有氰化物(HCN)存在”是湿硫化氢应力腐蚀的必要条件，这是因为当pH≥9时，金属表面会产生一层保护膜，阻止应力腐蚀的发生，但若有HCN存在，则会破坏保护膜，促使应力腐蚀发生。

从表1可以看出：湖北石化和大庆石化的污水pH为9.0～10.9，氰化物的质量浓度很低(0～0.43)。因此，这两个炼油厂污水灌不能满足上诉湿硫化氢应力腐蚀的第4个条件。在对石家庄厂[1]，青岛某石化[7]，大庆某炼油厂[8]失效污水罐进行分析时发现，在pH≥9时，氰化物和氯离子都会破坏污水罐的防腐蚀涂层。湖北石化的污水灌在不满足湿硫化氢应力腐蚀的第4个条件的前提下，发生了应力腐蚀开裂，这可能是其污水中的氯离子破坏了污水罐防腐蚀涂层的缘故。因此在对污水罐进行失效分析或危险性评估时，还应关注氯离子含量的影响。

2.2 氨腐蚀

2.2.1 腐蚀机理

阴极反应：

(6)

阳极反应:

(7)

总反应：

(8)

Fe2+与OH-进一步反应：

(9)

(10)

(11)

氨对污水灌腐蚀的原因有以下两个：一是氨可以与金属离子形成稳定的配离子；二是大气中大量的氧气、氮气、二氧化碳，通过呼吸阀进入罐内气相空间。这种稳定的配离子会使金属单质的电极电位相对于金属离子的更低，氧气和二氧化碳以及氨形成的NH4+又促使钢材表面的钝化膜破坏，从而使金属与氧发生氧化反应而被腐蚀。

2.2.2 腐蚀产物与断口特征

从氨的腐蚀机理可以看出，在氨对金属的腐蚀过程中，氨分子本身没有并没有与铁反应，真正与铁发生腐蚀反应的是大气中的氧分子，而氨的作用是提供腐蚀反应的初始条件，或者说是腐蚀反应的催化剂。所以氨腐蚀的产物是Fe2O3[15-16]。湖北石化污水灌裂尖断口腐蚀产物的X射线衍射分析结果表明，腐蚀产物是Fe2O3，这与上述分析结果一致。

湖北石化厂污水灌的断口微观分析表明，这种开裂以沿晶开裂为主，见图2。

图2 湖北石化污水罐裂纹走向Fig. 2 Crack trend of sewage tank in a chemical plant in Hubei province

2.3 硝酸根腐蚀

研究表明，硝酸根会对碳钢造成应力腐蚀[17-19]，并且腐蚀速率较快。炼油厂的污水来源众多，成分复杂。石油催化裂化过程会产生硝酸根，因此来自于催化裂化装置的污水中含有硝酸根。1999年前后，全国十多套催化裂化装置的再生器开裂就是硝酸根应力腐蚀引起的。有些炼油厂的污水罐中即使没有来自催化裂化装置的污水，也不能保证没有硝酸根，如湖北石化就属于这种情况，在其污水中仍然检出了硝酸根，只是含量不高而已。目前，已公开的文献中均未提及硝酸根对碳钢罐体的腐蚀。

硝酸根引起电化学腐蚀的机理见式(12)～(14)。

阴极反应：

(12)

阳极反应：

(13)

总反应：

(14)

对湖北石化污水灌裂纹断口的腐蚀产物进行了分析。结果表明：该腐蚀产物中含有48.4%(质量分数)Fe2O3，与式(14)中给出的腐蚀产物一致，这表明硝酸根参与了污水灌的应力腐蚀。

2.4 腐蚀介质主、次作用的区分及理由

2.4.1 关于主、次作用区分的现状

在现有关于污水罐失效分析的文献中均指出，硫化氢对应力腐蚀起主要作用，氨起次要作用，但均未给出这种主、次区分的理由。由于现有文献中均未检测硝酸根，所以也未对硝酸根作用的主、次进行分析。

2.4.2 氨的作用

从表1可以看出，各炼油厂污水中硫化氢的含量普遍明显低于氨的含量。较高含量的氨并不是污水灌发生腐蚀开裂的主因。这是因为上述关于氨腐蚀的机理是针对液氨的，也就是含量极高的氨水。碳钢在氨质量分数达99.8%以上时，会发生应力腐蚀[18]，而在氨质量分数小于30%，温度20～80 ℃条件下，耐蚀性良好[19]。从表1可知，污水中氨的质量浓度只有4 670～37 160 mg/L，是极稀的氨水，如此稀的氨水是不可能引起应力腐蚀开裂的，只能在钢板表面引起均匀腐蚀或点蚀，或在裂纹尖端浓缩后引发上述浓液氨引起的应力腐蚀。因此，在污水罐的腐蚀中，这种含量极低的氨水只能起一个辅助或加速腐蚀的作用，不可能起主导作用。硫化氢是污水灌发生应力腐蚀的主因，氨对此起次要作用。

2.4.3 硝酸根的作用

污水中的硝酸根主要以硝酸铵等盐类形式存在。关于硝酸铵引起应力腐蚀的最低含量，目前还没有精确的研究和数据。在《腐蚀数据手册》[19]中也只给出了发生应力腐蚀时硝酸铵含量的上限是60%(质量分数)，并没有给出硝酸铵含量的下限。在文献[18]中，低碳钢在硝酸钙+硝酸铵溶液中发生腐蚀时，其试验溶液的含量(均为质量分数)为42% Ca(NO3)2+3% NH4NO3。在现有关于硝酸根应力腐蚀试验中，采用的硝酸盐的质量分数通常为5%～17%。有些试验中，碳钢未出现开裂现象，这说明发生硝酸根离子应力腐蚀的下限就在上述含量附近。

本工作统计的污水罐失效分析的文献[1-14]中，除湖北石化外，其余均未检测污水中的硝酸根离子。根据湖北石化提供的数据，其污水中硝酸根离子的质量浓度为83.80 mg/L(质量分数约为0.008 4%)，该数据远小于上述百分之几的下限含量。所以，由硝酸根直接引发应力腐蚀的可能性不大。但是，当硫化氢引发的应力腐蚀开裂后，硝酸根离子在裂尖部位浓缩，进而发生硝酸根应力腐蚀的可能性还是很大的。

2.4.4 硫化氢的作用

表1中各炼油厂污水中的硫化氢质量浓度在81～3 360 mg/L，此值远高于湿硫化氢应力腐蚀的下限(10 mg/L)。从腐蚀性介质的含量来看，只有硫化氢的含量高于发生应力腐蚀的下限。所以，在三个主要腐蚀介质性中，硫化氢是应力腐蚀开裂的主因。

2.5 硫化氢，氨和硝酸根联合腐蚀

综上所诉，污水中同时存在硫化氢，氨和硝酸根等腐蚀性介质，污水灌的腐蚀过程如下：介质中的氨、酚等先渗透过内壁的防腐蚀涂层，腐蚀罐体金属，产生的腐蚀产物体积膨胀，使涂层与罐壁分离，进而使涂层破裂；然后，污水中的硫化氢、氨、硝酸根与水一起构成了H2S-NH3-NO3--H2O联合腐蚀环境，并与金属接触，使铁质罐体发生应力腐蚀。其中，硫化氢引起的应力腐蚀是先导和主体。在硫化氢引起应力腐蚀开裂的前提下，氨和硝酸根在裂纹尖端、垢下和各种缝隙中浓缩并使罐体金属发生由氨、硝酸根引起的应力腐蚀，所以氨和硝酸根是加速腐蚀的辅助因素。

由于硫化氢应力腐蚀在裂纹尖端的断口上没有腐蚀产物，氨和硝酸根的腐蚀产物都是Fe2O3，所以，三者联合作用下的腐蚀产物仍然是Fe2O3。裂纹走向是沿晶型的。

3 结论

(1) 在污水罐的腐蚀介质中除了硫化氢和氨以外，还应特别注意硝酸根的应力腐蚀作用。这是本文提出的新观点之一。

(2) H2S-NH3-NO3--H2O构成的联合腐蚀环境引起的应力腐蚀，是炼油厂污水罐开裂、泄漏的真正原因。其中，湿硫化氢应力腐蚀是主因，氨和硝酸根引起的应力腐蚀是次因。

(3) 三者联合腐蚀后，在裂纹断口上产生的腐蚀产物为Fe2O3，裂纹的走向为沿晶型。

(4) 在湿硫化氢腐蚀环境中，当腐蚀介质的pH≥9，且HCN不存在或含量极低时，若腐蚀介质中含有氯离子，仍然有发生应力腐蚀的可能。氯离子具有促进碱性环境中湿硫化氢应力腐蚀的作用。这是本文提出的新观点之二。