双马来酰亚胺/聚醚砜复相树脂相结构与热性能

董慧民,安学锋,闫 丽,钱黄海,程丽君, 刘丽萍,李跃腾

（1.中国航发北京航空材料研究院 减振降噪材料及应用技术航空科技重点实验室，北京 100095；2.中国航发北京航空材料研究院 先进复合材料国防科技重点实验室，北京 100095；3.中航复合材料有限责任公司，北京 101300）

双马来酰亚胺树脂（bismaleimide，BMI）兼具环氧树脂良好的成型工艺性能和聚酰亚胺树脂优异的耐高温性能，此外还具有耐辐射、耐湿热老化、自熄阻燃和良好的力学性能等优点，以其为基体的先进复合材料已被广泛应用于航空、航天等领域[1]；但是热固性BMI本征脆性，抗冲击性差，因而对其进行增韧改性是非常有必要的[2]。热固性树脂（thermoset，TS）本体增韧最早使用的材料为液体橡胶，但该材料在很好地改善复合材料韧性的同时，也显著降低了材料固化后的模量及玻璃化温度Tg。随后在20世纪80年代，研究人员又利用高Tg的热塑性树脂（thermoplastic，TP）来增韧高度交联的TS，该方法不但可以显著改善TS的韧性，同时很好地保持其耐热性、高模量和高强度[3-4]。

聚醚砜树脂（polyethersulfone，PES）是一种综合性能优异的热塑性高分子材料，由于其分子结构中不存在任何酯类结构单元，因此PES具有出色的热性能和氧化稳定性。此外，PES分子链刚硬，熔融状态下流动性能好，其既易于成型加工，又具有优异的综合性能，如优良的物理机械性能、绝缘性能等，在许多领域均得到广泛应用[5]。

材料的性能由其结构所决定。研究人员已经意识到TP/TS复相体系产生相分离结构是改善其性能的必要条件[6-9]。因此对BMI/PES化学反应诱导相分离机理以及相结构的控制进行了大量研究[10-12]，而迄今对BMI/PES复相树脂体系相结构与热性能关系的研究还不充分[13]。为此，本工作研究相结构对BMI/PES树脂体系热性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验原材料

双马来酰亚胺树脂（牌号6421），中国航发北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室提供。

增韧剂：聚醚砜（PES），商品名VW-10200RFP，美国苏威聚合物公司提供，其结构经由羟基封端，是一种反应性热塑性聚合物。

1.2 BMI/PES复相树脂体系的制备

采用热熔法制备BMI/PES复相树脂体系，具体方法如下：将热塑性PES树脂溶解于100 ℃的二烯丙基双酚A（DABPA）与苯酚的混合溶液中，然后升温至130 ℃后加入二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM），在130 ℃迅速搅拌下恒温反应半小时，抽真空至混合物透明，冷却至室温后，放入冰箱中冷藏封存待用。

为了研究BMI/PES复相体系的性能，将共混树脂倾倒入己预热并涂有脱模剂的模具中。按BMI/PES复相体系的工艺制度固化，固化工艺为150 ℃ × 1 h→160 ℃ × 1 h→180 ℃ × 2 h→200 ℃ × 8 h。固化结束后冷却至室温脱模即得浇铸体平板。

热塑性树脂用量以每百份热固性树脂计（phr），具体用量见表1。

表1 BMI/PES树脂的配比Table 1 Mass ratio of BMI/PES blends

1.3 性能测试

微观结构测试由S-4800型高分辨场发射扫描电镜完成。动态热机械力学性能（DMA）由Q800 DMA测定，测试标准参照ASTM D7028-2007，试样尺寸为60 mm × 5 mm × 2 mm，采用应力控制模式以双悬臂梁方式测试Tg，加载的应力为0.5 N，频率为1.0 Hz，升温速率为5 ℃/min，温度范围为RT～350 ℃。热失重由TGA2050型热分析仪测定，加热速率为10 ℃/min，温度范围为RT～800 ℃；使用两种气体氛围：惰性气体（氮气）；空气。

2 结果与分析

2.1 BMI/PES复相树脂显微结构分析

将经1.2小节工艺制度固化处理完成的BMI/PES树脂体系在液氮中脆断后进行SEM观察。作者前期工作已对BMI/PES-0、BMI/PES-5、BMI/PES-10、BMI/PES-15、BMI/PES-20和BMI/PES-25复相树脂的SEM图片（见图1）进行了简要说明[14]，现对图1的相结构进行详细阐述。

由图1（a）可见，纯树脂体系经液氮脆断后，结构呈典型的河流纹状脆性断裂特征。图1（b）中BMI/PES-5树脂体系中，形成了“BMI-PES”相的“海-岛”结构，富PES相对均匀地分散于BMI树脂的连续相中；此外，由于富PES相的高黏度，其中还发生了二次相分离现象，在内部形成了丰富的相结构，见图1（c）。

图1（d）中，BMI/PES-10树脂体系形成了复杂的相结构，其包含尺寸为10～200 μm的富BMI颗粒相，富BMI相还发生了二次相分离现象，内部形成了富PES相与富BMI树脂相双连续相结构（见图1（e）），部分富BMI相被分割包围在这种半互穿网络结构中，见图1（f）。

图1（g）中，BMI/PES-15树脂体系形成了相反转结构，大部分富BMI相转化为颗粒相分散于富PES热塑性树脂的连续相中，形成了“PES-BMI”相的“海-岛”结构，富BMI相颗粒相被富PES相紧密包裹而几乎无裸露；可以推断，当树脂体系于液氮中脆断时，由于PES与富BMI相之间良好的界面结合作用，较少发生两者间界面失效，取而代之是大量富PES相的撕裂破坏。PES与富BMI相间良好的界面作用可归因于反应性PES参与了BMI的固化，富PES相与富BMI相间产生了化学键合作用[13-14]。富PES相将对富BMI相产生良好的热防护作用。

随着复相树脂体系中富PES相添加量继续增加，整个树脂体系依然为相反转结构；从图1（g）～（i）中还可以看到，富BMI树脂相颗粒粒径随着PES添加量的增加而逐渐减小，这些现象在热固性树脂增韧的相关文献中也有报道[12-15]。

2.2 热机械性能分析

图2为BMI/PES树脂体系在DMA测试中tan δ与温度关系曲线。为了更加清晰地对比数据，将曲线沿着y轴进行了平移。图2中纯BMI树脂的tan δ曲线仅有一个峰，其归属于BMI的玻璃化转变，对应温度为243.72 ℃。BMI/PES-5复相体系中也仅出现了一个峰，见虚线a处，对应的温度为257.18 ℃。由图1（b）可知，BMI/PES-5出现了相分离结构，但由于复相树脂中富BMI相为主体相，仅有少量富PES相弥散分布于富BMI相中，因此BMI/PES-5仅表现出富BMI相的玻璃化转变。随着PES添加量超过5 phr时，BMI/PES复相体系中均出现多个峰，其中归属于富BMI相的Tg比BMI树脂均升高，这可以解释为PES分子两端由羟基封端，可参与BMI的固化，并与富BMI相产生良好的化学键合作用，富BMI的交联密度增大，因此富BMI相的Tg升高。当PES添加量超过20 phr时，BMI/PES复相树脂中富BMI相的Tg略有降低，这可能是由于该PES添加量下，体系过高的黏度阻碍了BMI分子的化学碰撞，结果BMI树脂的交联密度略降，反映为Tg下降。

图1 BMI/PES经固化后的SEM 图片[14] （a） BMI/PES-0；（b） BMI/PES-5；（c） BMI/PES-5的局部放大图；（d）BMI/PES-10；（e），（f） BMI/PES-10的局部放大图；（g）BMI/PES-15；（h） BMI/PES-20；（i）BMI/PES-25Fig. 1 SEM of BMI/PES after curing[14] （a）BMI/PES-0；（b）BMI/PES-5；（c）high magnifications of BMI/PES-5；（d）BMI/PES-10；（e）,（f）high magnifications of BMI/PES-10；（g）BMI/PES-15；（h）BMI/PES-20；（i）BMI/PES-25

图2 BMI/PES树脂的损耗角随温度变化的曲线Fig. 2 Relationship between tan δ and temperature of BMI/PES system

BMI/PES复相树脂在210～220 ℃的温度范围内均出现了一个肩峰，见图2虚线b处，由于PES的Tg为220 ℃（供应商数据，通过DSC法测定），可以推断该峰应该归属于富PES相的玻璃化转变。

此外，BMI/PES复相树脂在180～190 ℃的温度范围内还出现了一个肩峰，见图2虚线c处。由于PES存在活性端羟基，可与BMI发生化学键合作用，该峰可能归属于BMI与PES产生的新化学结构。

图3为储能模量（lg G′）与温度关系曲线，储能模量是指黏弹性材料在交变应力作用下一个周期内储存能量的能力，通常用来表征材料的刚性或弹性。相比于纯BMI体系，BMI/PES复相体系在更低的温度内发生了初始储能模量降低现象，且随着PES添加量的增多，初始储能模量降低对应的温度更低。这种现象也是可以理解的，由于PES是热塑性聚合物，平均分子量为45000（供应商数据），模量远低于三维交联的BMI；随着PES添加量增大，BMI/PES复相树脂在高温下的塑性行为越明显；但BMI/PES-5复相体系是个例外，其发生初始模量降低的温度比纯BMI更高，这可归因于在BMI中少量添加反应性PES后，PES增强富BMI相的交联密度所导致的模量增加效应要远大于添加PES后复相树脂体系表现出的塑性行为效应，因此BMI/PES-5中发生初始模量降低时的温度要高于纯BMI。

图3 BMI/PES树脂体系的储能模量（lg G′）随温度变化的曲线Fig. 3 Relationship between storage modulus（lg G′） and temperature of BMI/PES system

2.3 热失重性能分析

2.3.1 氮气氛围热失重分析

图4是纯PES及BMI/PES复相体系在氮气氛围中的热失重曲线，图5为BMI树脂在氮气条件下热失重的一次微分曲线，热分解数据如表2所示。

从图4、图5和表2可以看出，在N2氛围中，PES树脂具有极佳的耐热性。BMI树脂经PES改性后，耐热性均得到改善。当PES添加量超过20 phr时，BMI/PES复相体系失重率为5%和15%对应的热分解温度略有降低，这可能是由于PES添加量比较大时，树脂体系的黏度高，阻碍了BMI小分子的扩散、碰撞，导致BMI固化交联密度下降，结果BMI/PES复相体系的起始降解温度比低PES添加体系略有降低；这与BMI/PES复相体系在tan δ与温度关系曲线中表现的规律一致。BMI/PES复相体系的Tp均优于纯BMI树脂，并且在700 ℃时的残炭率也高于纯BMI树脂。从图1相结构分析可知，PES与BMI间存在着良好的键合作用，界面结合优异，富BMI相被富PES相紧密包裹，PES会对BMI产生热防护作用，从而极大地改善BMI的耐热性。

图4 BMI/PES和纯PES在N2氛围下的热失重曲线Fig. 4 TGA curves of BMI/PES and neat PES under N2 atmosphere

图5 BMI/PES体系在N2氛围下的热失重微分（DTG）曲线Fig. 5 Differential thermogravimetric（DTG）curves of BMI/PES and neat PES under N2 atmosphere

由图5可见，DTG曲线只有一个峰，说明BMI/PES树脂体系在热分解过程中都只存在一种热分解反应。在BMI树脂中引入PES，还可以明显降低树脂的热分解速率，且不改变树脂的热分解过程。

表2 BMI/PES体系在N2氛围下的热性能数据Table 2 Thermal performance data of BMI/PES and neat PES under N2 atmosphere

2.3.2 空气氛围热失重分析

图6为BMI/PES和纯PES在空气氛围下的热失重曲线，图7为BMI/PES和纯PES在空气氛围下的DTG曲线，热分解数据如表3所示。从图6可见，与纯BMI树脂相比，BMI/PES复相体系失重率为5%和15%对应的热分解温度有较明显的降低，降低幅度为15～30 ℃；其中，PES添加量越多，体系的起始热降解温度越低。此外，由于空气中氧气的存在，试样的化学分解过程与N2氛围相比明显不同，BMI树脂在空气中的Td,5，Td,15要高于氮气氛围的数据。

图6中所有的树脂体系均表现出两个降解平台，对应于图7，体系相应存在两个热解峰值温度，这反映了体系在不同的温度区间表现出不同的热分解机理。树脂体系在440～450 ℃的温度范围内存在第1个在DTG测试下对应最大降解度的峰值温度Tp,1，该温度区间内可能发生了高分子结构的炭化；与纯富BMI相比，BMI/PES复相体系的Tp,1几乎没有变化。此外，BMI树脂体系在空气中的碳化温度要比氮气中高约8～10 ℃。树脂体系在570～615 ℃的温度范围内存在第2个峰值温度Tp,2，该温度区间内可能发生了碳化结构的氧化反应，最终分子链分解成了小分子CO2和H2O等，因此，剩余失重分数逐渐降低为零。BMI/PES复相体系的Tp,2要比纯BMI树脂高约30～50 ℃，且随着PES添加量增多，BMI/PES复相体系的Tp,2增大。由于氮气是惰性气体，因此，在图5中并没有Tp,2存在。

从600 ℃时的残炭率来看，BMI/PES复相体系的残炭率均要高于纯BMI树脂，且随着PES添加量增大，体系的残炭率增大。此外，从图7还可以看到，在BMI树脂中引入PES后，树脂体系的热氧化分解速率极大地降低，尤其是在高分子碳化过程（Tp,1）中。这说明PES可明显改善BMI树脂在高温阶段的耐热氧化分解性能。

图6 BMI/PES和纯PES在空气氛围下的热失重曲线Fig. 6 TGA curves of BMI/PES and neat PES under air atmosphere

3 结论

（1）纯树脂体系经液氮脆断后，结构呈典型的河流纹状脆性断裂特征，BMI/PES-5树脂体系中，形成了“BMI-PES”相的“海-岛”结构，BMI/PES-10树脂体系中，富PES相和部分富BMI树脂相形成了半互穿网络结构，当PES添加量超过15 phr时，BMI/PES复相树脂中形成了以相反转为主体的相结构，大部分富BMI相转化为颗粒相分散于富PES热塑性树脂的连续相中，形成了“PES-BMI”相的“海-岛”结构；富BMI树脂相颗粒粒径随着PES添加量的增加而逐渐减小。

（2）BMI树脂体系中加入PES后，提高了富BMI相的Tg，这可能是由于反应性PES参与了BMI的固化，并与富BMI相产生良好的化学键合作用，富BMI的交联密度增大所致。与其他BMI/PES复相体系tan δ曲线中多峰特征相比，BMI/PES-5仅出现一个归属于富BMI相的峰，发生起始模量降时的温度要高于纯BMI。随着PES添加量的增多，BMI/PES复相体系发生起始储能模量降低的温度更低。

（3）BMI/PES复相树脂体系在空气氛围下进行热失重测试时，存在两种不同的热分解过程，在440～450 ℃的温度范围为高分子结构的炭化，在570～615 ℃的温度范围为炭化结构的氧化反应；而在氮气氛围下只存在第一种热降解机理。与纯BMI树脂相比，富PES相对富BMI相良好的界面结合以及热防护作用，显著增大了BMI/PES复相体系在空气和氮气氛围下的最大热失重温度和高温残炭率。