新型含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂的制备与性能

牛 奇,唐均坤,李 传,骆佳伟,刘晓天,袁荞龙,黄发荣

（华东理工大学 特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237）

含硅芳炔树脂（polysilicon-containing arylacetylene，PSA）指的是含有[ SiR2-C≡C-Ar-C≡C]结构的一类聚合物[1]，是一种有机无机杂化树脂体系。含硅芳炔树脂不但具有优异的耐热性能，还具有优良的介电、耐烧蚀和高温陶瓷化等性能，从20世纪90年代以来就受到国内外研究学者的关注[2-5]。Itoh等[6]通过脱氢耦合反应合成了一种含硅氢基团的含硅芳炔树脂（poly[（phenylsilylene）ethynylene-1,3-phenyleneethynylene]，MSP），惰性气氛下的热分解温度Td5为860 ℃，在1000 ℃下的残炭率为94%，具有极好的耐热性能。Buvat等[7]以苯乙炔作为封端剂合成了分子量可控的含硅芳炔树脂。与MSP树脂相比，该树脂的黏度更低，在常温下为可流动的液体，且固化树脂在室温～450 ℃无明显的热分解，在惰性气氛中，Td5可达到500 ℃，1000 ℃残炭率为80%，表现出良好的耐热性能。研制出了多种结构的PSA树脂[8-13]。严浩等[14]以

自2002年起，本课题组开始研究PSA树脂，苯乙炔和芳基乙炔制备了相应的乙炔基格氏试剂，之后与二甲基二氯硅烷缩合反应，制备了苯乙炔封端的PSA树脂，该树脂表现出良好的耐热性能，在惰性气氛中的Td5达到532 ℃，800 ℃残炭率为82.9%。Wang等[15]在1450 ℃氮气下热解含碳硼烷的含硅芳炔树脂（carborane-incorporated polydimethylsilyleneethynylenephenyleneethynylene，CB-PSEPE），制得了新型的抗氧化SiC/B4C/C纳米复合材料。

PSA因其高度的交联结构而具有优异的热性能，但高度交联的刚性结构，使得树脂的力学性能低，这成为限制其应用的一个重要因素，因此提高PSA的力学性能成为一个重要的研究方向。汤乐旻等[16]采用炔醚和噁嗪化合物来改性PSA。Bu等[17]通过笼型聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane containing mercaptopropyl，POSS-SH）中的硫醇和炔丙基氯之间的巯基-卤素反应合成了一种新型POSS（octa propargyl propyl sulfide POSS，OPPSPOSS），用来增韧改性PSA。2017年Han等[18]制备乙炔封端的液晶单体2-甲基-1,4-亚苯基双（4-乙炔基苯甲酸酯）（2-methyl-1,4-phenylene bis（4-ethynyl benzoate），MPBE），并用其与PSA低聚物反应，以改善PSA树脂的性能。

通过与其他树脂共混的方法，虽然能在一定程度上提升含硅芳炔树脂的力学性能，但存在着相容性差、对热性能影响大等问题。本课题组Chen等[19]将柔性的芳醚结构引入含二甲基硅芳炔树脂，有效地提升了含硅芳炔树脂的力学性能。为在保证树脂耐热性的同时，提升树脂的力学性能和加工性能，本工作以1，4-二（4'-乙炔苯氧基）苯与甲基苯基二氯硅烷为原料，通过格氏反应合成具有二苯醚结构的新型含甲基苯基硅芳醚芳炔（PSEA-P2）树脂，并制备其碳纤维增强复合材料，表征其结构与性能。

1 实验材料及方法

1.1 实验原料

1，4-二（4'-乙炔苯氧基）苯：实验室自制；甲基苯基二氯硅烷：纯度 ≥ 98%，上海泰坦科技有限公司；镁粉：100-200目，国药集团试剂有限公司；溴乙烷：99%，北京伊诺凯科技有限公司；四氢呋喃（THF）：AR,上海泰坦科技有限公司；盐酸：36%～38%，上海泰坦科技有限公司；冰醋酸：AR，上海泰坦科技有限公司；甲苯（TL）：AR，上海泰坦科技有限公司；去离子水：实验室自制；T300碳纤维平纹布：200 g/m2，日本东丽株式会社，牌号C06343B。

1.2 含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂的合成

PSEA-P2树脂的制备路线如图1所示。

在配有机械搅拌、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500 mL四口烧瓶中加入5.18 g（0.216 mol）镁粉和60 mL THF，经恒压漏斗缓慢滴加19.60 g（0.180 mol）溴乙烷和10 mL THF的混合溶液，约10 min滴加完毕，滴加完毕后在一定温度下保温反应1 h，制得灰黑色的乙基格氏试剂。然后用冰水浴将反应液冷却到室温以下，再缓慢滴加27.90 g（0.090 mol）1，4-二（4'-乙炔苯氧基）苯和170 mL THF的混合液，滴加完毕后在一定温度下反应1.5 h。用冰水浴将反应液冷却到室温以下，通过恒压漏斗加入11.47 g（0.060 mol）甲基苯基二氯硅烷和10 mL THF的混合溶液，滴加完毕后在一定温度下反应1.5 h，得到黄绿色溶液。蒸出大部分THF后向反应体系中加入250 mL TL，冷却至室温以下，然后滴加10.80 g（0.180 mol）冰醋酸和20 mL TL的混合液，再向烧瓶中滴加50 mL的20%盐酸溶液。将反应液转移至1000 mL的分液漏斗中，用去离子水水洗至接近中性后分离出上层有机相，加入无水Na2SO4干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在80 ℃的真空烘箱内干燥4 h，得到具有二苯醚结构的含甲基苯基硅芳醚芳炔树脂，即PSEA-P2树脂，产率90%左右。

图1 PSEA-P2树脂的合成路线Fig. 1 Synthesis scheme of PSEA-P2 resin

1.3 树脂浇铸体制备

首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将模具置于160～180 ℃真空烘箱中预热2 h。将PSEA-P2树脂倒入模具中，待树脂熔融后，真空下保持约0.5 h，以除去空气和溶剂，至3 s内不出现气泡，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：180 ℃/2 h + 220 ℃/2 h + 260 ℃/4 h。固化结束后脱模，打磨样条至测试标准尺寸。弯曲性能测试试样尺寸：80 mm × 15 mm × 4 mm；DMA测试试样尺寸：35 mm × 6 mm × 2 mm。

1.4 复合材料制备

称取一定质量的PSEA-P2树脂，加入THF溶解，配成35%的树脂溶液。将树脂溶液均匀浸渍在事先裁剪好的150 mm × 100 mm大小的12块T300碳纤维布。待大部分THF挥发后，将预浸料放入真空烘箱中70 ℃抽真空4 h。将经真空烘干后的碳纤维预浸料放入模具之中，在事先预热至180 ℃的平板硫化机上模压成型，固化压力为3 MPa，固化工艺为180 ℃/2 h + 220 ℃/2 h + 260 ℃/4 h。

1.5 分析与测试

核磁共振氢谱分析（1H-NMR）使用AVANCE 500型高分辨傅立叶变换核磁共振波谱仪，工作频率400 MHz，溶剂CDCl3，以TMS为内标；傅里叶红外光谱（FT-IR）分析使用Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，KBr压片法，扫描范围4000～400 cm-1，分辨率0.09 cm-1，扫描次数32次；差示扫描量热分析（DSC）使用Q2000差示扫描量热仪，升温速率为10 ℃/min，温度范围为室温至350 ℃，氮气流量为50 mL/min；热失重分析（TGA）使用TGA/DSC 1LF型热失重分析仪，升温速率为10 ℃/min，温度范围为40～1000 ℃，氮气的流量为60 mL/min；黏温流变行为测定使用RheoStress RS600型旋转流变仪，升温速率2 ℃/min，剪切速率0.01 s-1，温度范围60～200 ℃；动态热机械分析仪（DMA）使用DMA1型动态热机械分析仪，氮气气氛，加载模式：三点弯曲法，升温速率3 ℃/min，温度范围50～450 ℃，频率1 Hz；浇铸体及复合材料力学性能使用SANS CMT 4204型微机控制电子万能试验机，每组测试样条5～10根，结果取平均值。按GB/T 2570—1995测试树脂浇铸体弯曲强度和弯曲模量，实验加载速率为2 mm/min，连续加载至试样破坏。按GB/T 1499—2005测试纤维布增强树脂复合材料平板的弯曲强度和弯曲模量，加载速率为2 mm/min，连续加载至试样破坏。按JC/T 773—1982测试纤维布增强树脂复合材料平板的层间剪切强度，加载速率为2 mm/min，连续加载至试样破坏。

2 结果与分析

2.1 PSEA-P2树脂的结构表征

图2为PSEA-P2树脂的核磁谱图，其中虚线方框内为苯环质子峰及其局部放大图。由图2可以看出，a处为≡C—H质子峰，b处为—Si—CH3的质子峰，c、d、e处为分子主链中苯环上的质子峰，f、g、h处为Si—Ph上的苯环质子峰。PSEA-P3树脂中≡C—H质子峰与Si—CH3质子峰的峰面积积分比为1.00∶3.10，与理论值1.00∶3.00接近。Si—CH3与分子主链中苯醚环质子峰的峰面积积分比为1.00∶5.91，与理论值1.00∶6.00接近，说明合成产物为PSEA-P2树脂。

图2 PSEA-P2树脂的1H-NMR谱图Fig. 2 1H-NMR spectrum of PSEA-P2 resin

图3为PSEA-P2树脂的FT-IR谱图。由图3可以看出，3280 cm-1处是端炔氢的非对称伸缩振动峰；2962 cm-1附近是—CH3的伸缩振动峰；2162 cm-1处强而尖的峰是炔基—C≡C—的伸缩振动峰；1599 cm-1和1498 cm-1附近是苯环C＝C骨架振动的吸收峰；1226 cm-1处为Si—CH3对称变形振动的吸收峰；1087 cm-1处是—C—O—的特征吸收峰；1011 cm-1处是—C—O—C—的特征吸收峰；840 cm-1处苯环上对位取代的特征峰；1110 cm-1处是Si—Ph的特征吸收峰。这些结果与PSEA-P2树脂结构相对应，进一步确认了树脂的结构。

图3 PSEA-P2树脂的红外谱图Fig. 3 FT-IR spectrum of PSEA-P2 resin

2.2 PSEA-P2树脂性能表征

2.2.1 树脂的流变行为

图4为PSEA-P2树脂的流变曲线。从图4可以发现，随着温度的升高，PSEA-P2树脂的黏度首先出现下降趋势，这是树脂开始熔融的表现。之后，树脂黏度随着温度的升高保持平稳，此时树脂处于熔融状态，但还未开始发生固化交联反应，是树脂可加工的窗口。PSEA-P2树脂加工窗口在110～175 ℃之间，黏度在15.2～30.0 Pa·s之间，可压制成型，表现出良好的加工性能。最后，随着温度的进一步提升，PSEA-P2树脂开始发生固化交联反应，黏度开始急剧上升。

图4 PSEA-P2树脂的黏度-温度曲线Fig. 4 Viscosity-temperature curve of PSEA-P2 resin

2.2.2 树脂的固化行为

图5为PSEA-P2树脂的DSC曲线，表1为DSC曲线分析结果。由图5可以发现，PSEA-P2树脂在室温～350 ℃间只出现一个固化放热峰。PSEAP2树脂在180 ℃左右开始放热，起始固化温度为213 ℃，峰顶温度为247 ℃，固化放热为353 J/g。PSEA-P2树脂在180 ℃下的凝胶时间为32 min，结合PSEA-P2树脂的固化峰温度，确定PSEA-P2树脂的固化工艺为180 ℃/2 h + 220 ℃/2 h + 260 ℃/4 h。从图5还可以发现，PSEA-P2树脂在100～128 ℃出现了熔融峰，与流变曲线基本相符。

图5 PSEA-P2树脂的DSC谱图Fig. 5 DSC curve of PSEA-P2 resin

表1 PSEA-P2树脂的DSC分析结果Table 1 DSC analysis result of PSEA-P2 resin

2.2.3 树脂浇铸体力学性能

PSEA-P2树脂具备较高的力学性能，树脂浇铸体弯曲强度达到54.3 MPa，弯曲模量达到2.6 GPa。PSEA-P2分子主链含有极性芳醚键，主链两端的侧链上分别含有苯基和甲基基团，改变了分子链的空间结构对称性，这起到了增加主链柔性和分子间作用力的效果。同时，PSEA-P2树脂分子链较长，减弱了树脂因固化后交联度过高导致的力学性能降低。PSEA-P2树脂因而具有良好的力学性能。

2.2.4 树脂浇铸体的耐热性能

图6为PSEA-P2树脂浇铸体的DMA曲线。由图6可以发现，随着温度升高，PSEA-P2树脂浇铸体的储能模量出现先下降后增加的趋势，这是由于随着温度升高，树脂分子链局部运动，产生次级松弛，储能模量开始下降。随着温度的进一步升高，分子链中的内炔进一步固化，导致模量出现上升。还可以看到PSEA-P2树脂在50～450 ℃内tan δ未出现损耗峰，说明PSEA-P2在室温～450 ℃无玻璃化转变出现。

图6 PSEA-P2树脂的DMA谱图Fig. 6 DMA curve of PSEA-P2 resin

图7为氮气氛围下PSEA-P2树脂浇铸体（固化物）的TGA曲线。由图7可以看到，PSEA-P2树脂的Td5为531 ℃，800 ℃残炭率为76%。因PSEA-P2树脂主链含有大量芳环，固化后也有较高的交联密度，表现出良好的耐热性能。

图7 PSEA-P2树脂的TGA谱图Fig. 7 TGA curve of PSEA-P2 resin

2.2.5 PSEA-P2树脂复合材料力学性能

表2为T300碳纤维增强PSEA-P2树脂复合材料室温及400 ℃下的力学性能。从表2可以看出，碳纤维增强PSEA-P2树脂复合材料常温及高温力学性能优良。室温下，T300 CF/PSEA-P2复合材料的弯曲强度达到518.0 MPa，层间剪切强度达到30.8 MPa。400 ℃下，T300 CF/PSEA-P2树脂复合材料弯曲强度保留率为53%，层间剪切强度保留率为51%。芳醚键的存在增强了树脂分子链的极性，提升了树脂与纤维之间的结合力，是碳纤维增强PSEA-P2树脂复合材料力学性能优异的原因。

表2 T300 CF/PSEA-P2复合材料力学性能Table 2 Mechanical properties of T300 carbon cloth reinforced PSEA-P2 resin composite

3 结论

（1）以1，4-二（4'-乙炔苯氧基）苯与甲基苯基二氯硅烷为原料，通过格氏反应合成了具有二苯醚结构的含甲基苯基硅芳醚芳炔（PSEA-P2）树脂，并通过预浸料模压法制备了碳纤维增强PSEA-P2复合材料。PSEA-P2分子主链中含有柔顺芳醚结构，主链两端侧链上分别含有甲基和苯基结构，起到了增强分子链柔性，控制树脂固化交联度的作用。PSEA-P2树脂具有优异的加工性能、热性能及力学性能。

（2）PSEA-P2树脂加工窗口在110～175 ℃之间，适合模压成型。PSEA-P2树脂在室温～450 ℃之间，浇铸体未出现玻璃化转变，氮气下Td5为531 ℃。树脂及其碳纤维增强复合材料具有优良的力学性能，树脂浇铸体弯曲强度可达54.3 MPa；T300 CF/PSEAP2复合材料室温下弯曲强度达到518.0 MPa，层间剪切强度达到30.8 MPa，400 ℃下，弯曲强度和层间剪切强度保留率分别为53%和51%。