电场极化调控共轭聚合物薄膜润湿性

王世伟, 闫 肃， 李 伟

(1.长春工业大学 材料科学高等研究院， 吉林 长春 130012；2.长春工业大学 化学工程学院， 吉林 长春 130012)

0 引 言

在过去的几十年中，共轭聚合物由于其优异的光电性能、制造成本低、重量轻等独特优势引起了研究者极大的兴趣[1-4]。聚(3-己基噻吩)(P3HT)作为典型的共轭聚合物材料，已被广泛应用于有机薄膜太阳能电池、有机薄膜晶体管、柔性基板等[5-7]。其中，P3HT薄膜和基材之间的表面性能和界面优化是提高器件性能的主要手段[8-13]。调节薄膜表面润湿性的手段通常包括：光照、温度、pH值、溶剂处理或外部电场诱导等[14-21]。文中针对共轭聚合物分子中π电子共轭结构光电响应特性，首次提出了采用电场极化技术精确调控以P3HT为代表的共轭聚合物薄膜表面润湿性的方法。通过多种表征手段相结合，建立了电场-形貌-润湿性之间的关系模型，得出了共轭聚合物在电场极化作用下的分子取向、聚集形态及作用机理，成功实现了P3HT薄膜表面从疏水性到亲水性的转变。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

聚(3-己基噻吩)(Mw5000，Sigma-Aldrich)，实验用试剂氯苯(C6H5Cl)、丙酮(CH3COCH3)、乙醇(C2H6O)、异丙醇(C3H8O)，均为分析纯，未经任何纯化。

UV-vis测试使用Varian Cary 5000紫外光谱仪；XRD测试使用D/max-2000，Rigaku型X射线衍射仪；拉曼光谱测试使用JY HR-800 Lab Ram共聚焦拉曼显微镜；AFM测试使用Dimension 3100原子力显微镜；水接触角测试使用VCA Optima接触角仪器。

1.2 实验过程

将一定量的P3HT溶解在氯仿溶液中， 60 ℃搅拌5 h至完全溶解，得到10 mg/mL的P3HT溶液。将ITO玻璃在丙酮、乙醇、异丙醇体积比为1∶1∶1混合溶液中超声1 h,蒸馏水清洗后氮气吹干。将配置好的P3HT溶液以2 000 r/min速度在ITO基底上旋涂30 s成膜。

以钨丝作为电极，金属热台为对电极。两个电极之间距离约1 cm，连接高压电源(DC)。将制备好的P3HT样品放在金属热台上加热至130 ℃，同时施加电场(0～7 kV/cm)，极化30 min，然后在电场持续作用下降温至室温，关闭电场得到极化试样。电场极化装置示意图如图1所示。

图1 电场极化装置示意图

2 结果与讨论

2.1 接触角测试

不同电场强度极化处理后的P3HT薄膜水接触角测试结果如图2所示。

图2 P3HT薄膜水接触角与极化电场强度关系

从图2可以看出，P3HT薄膜在经过不同电场强度处理后，表面的润湿性发生了明显变化。随着电场强度的增加，P3HT薄膜表面水接触角逐渐降低，在电场强度0～7 kV/cm范围内，水接触角从105.9°变为75.6°，实现了P3HT薄膜润湿性从疏水性到亲水性的转变。实验发现,当电场强度高于7 kV/cm时，电压会击穿薄膜造成薄膜损坏。不同电场强度处理后,P3HT薄膜表面水接触角的变化可能归因于薄膜表面及内部的P3HT分子在活化状态(玻璃转变温度)下受到电场力的作用而发生了分子取向的变化，从而影响了薄膜的润湿性。为了验证这一机理，文中进行了进一步表征和测试。

2.2 UV-vis分析

不同电场强度极化后P3HT薄膜的紫外可见吸收光谱如图3所示。

图3 电场极化P3HT薄膜的紫外吸收光谱

从图3可以清楚观察到,所有薄膜在562 nm和610 nm 的位置出现了吸收峰，它们分别对应P3HT 分子π-π链内跃迁和堆叠的强度[22-23]。此外，随着电场强度的增加，P3HT分子的π-π链内跃迁和堆积强度逐渐减小。产生这一现象的原因是由于当P3HT在玻璃转化温度(130 ℃)下，“偶极结构”的分子受到电场作用沿某个方向发生了极化取向，导致膜中π-π堆积强度降低；当温度降为室温而电场作用不变，分子的取向被冻结,其过程如图4所示。

图4 电场极化前后P3HT分子构象变化示意图

由于膜表面烷基侧链取向朝向膜内偏转，表面烷基侧链减少，因此导致薄膜表面亲水性增加，这与接触角的测试结果一致。

2.3 XRD分析

P3HT薄膜在不同电场强度下极化后的面外XRD图谱如图5所示。

图5 电场极化后P3HT薄膜的面外XRD图

从图5中可以清楚观察到,在XRD的“面外”模式下，不同电场强度下极化后P3HT薄膜在2θ=5.50°, 9.4°，14.1°位置的衍射峰，分别对应于(100)，(200)，(300)晶面，表明大多数P3HT微晶表现出“边缘构象”[24-25]。“边缘构象”通常是P3HT分子的烷基的噻吩链在基板上堆叠，并且其P3HT噻吩链之间的π-π堆叠分别平行于基板。这可归因于烷基侧链的较低表面能，旋涂时在表面引起边缘取向[26-27]。与没有电场处理的样品相比，通过电场极化制备样品的(100)峰强度降低，表明P3HT膜中“边缘构象”的程度降低，并且进一步降低了分子结晶度。面外XRD测试结果与UV-vis测试结果一致。

2.4 AFM分析

不同电场强度下极化后P3HT薄膜的AFM图像如图6所示。

(a) 0 kV/cm电场强度下极化后的原子力图像 (b) 2 kV/cm电场强度下极化后的原子力图像

(c) 4 kV/cm电场强度下极化后的原子力图像 (d) 6 kV/cm电场强度下极化后的原子力图像

从图6中可以发现，在电场极化之前和之后P3HT薄膜表面粗糙度几乎没有变化(约1～2 nm)，由此可以排除由薄膜表面粗糙度对薄膜表面润湿性的影响。

3 结 语

通过光谱学、形貌学及接触角等表征手段，证明了共轭聚合物薄膜表面润湿性可以通过电场极化技术实现精确控制。对于类似于P3HT“偶极结构”的共轭高分子聚合物均可以在其玻璃化转变温度下，通过电场极化技术实现调节聚合物表面润湿性的目的。我们相信，这项工作的成果和技术必将促进智能共轭聚合物薄膜材料在更多领域的应用。