钠离子电池负极材料SbSn/石墨烯复合物的合成及电化学性能测试

段连峰， 卢望舒， 张远鹏， 张国举，

(1.长春工业大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春 130012;2.长春工业大学 材料科学高等研究院， 吉林 长春 130012)

0 引 言

锂离子电池(LIB)自商业化以来已成为移动电子产品、电动汽车等应用领域不可或缺的能量存储技术。但是锂资源的供应，由于其在地壳内部的分布不均匀而被认为是一种稀缺元素[1]。在锂离子电池研究过程中发现,与锂相比，钠资源在地壳中分布较均匀，而且钠是最丰富的元素之一，材料成本非常低[2]。此外，钠是锂之后第二轻的碱性元素。同时，钠具有低的氧化还原电位，以及与锂相似的电化学。鉴于这些考虑因素，钠离子电池(SIB)是LIB的理想替代品，特别是用于固定储能应用领域[3]。

SIB发展方向之一就是研发金属合金体系作为负极。在这些体系中，钠离子能够与反应过程中的各种中间金属元素反应，例如锑(Sb)、锡(Sn)和锗(Ge)，并在变形过程中形成合金[4-5]。然而，钠在脱嵌钠合金过程中会出现巨大的体积变化(例如，Na15Sn4约为430%，Na3Sb约为400%)，对实现耐用负极构成了更大的限制。例如，Ellis等[6]研制出溅射的Sn电极，观察到初始放电容量为850 mA·h·g-1。然而，该电极在大电流密度充放电时，循环会导致容量降低至接近零。 Yamamoto等[7]报道了Sn薄膜作为钠离子电池的负极，在首圈循环中显示出729 mA·h·g-1的充电容量;在15圈循环后表现出快速的容量衰减。此外，Baggetto等[8]通过磁控溅射制备的AlSb薄膜电极应用于SIB和LIB。在SIB的情况下，容量保持率和Na的动力学不理想。在这方面，探索其中电化学活性(金属间)金属组分良好地分散在导电基质中的复合体系，可能是实现高性能SIB的有效方法。

文中首先通过化学共沉淀法合成纳米SbSn合金，在此基础上制备SbSn/rGO复合材料。该材料在SbSn合金外包覆的石墨烯有效抑制了在循环时中间产物钠合金导致的体积膨胀，包覆的石墨烯也有助于提高材料表面离子的迁移速率，从而提高电化学性能。利用 XRD、SEM、EDS对SbSn/rGO的形貌及结构进行表征，并测试所制备的复合材料作为SIB负极材料的电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

三氯化锑(东台市后港试剂厂)、二水合氯化亚锡(江苏先烈化工厂)和硼氢化钠(上海实验试剂有限公司)均为分析纯，未经任何纯化；N-甲基吡咯烷酮(NMP，上海实验试剂有限公司)，聚偏氟乙烯(PVDF，上海实验试剂有限公司)，乙炔黑(上海实验试剂有限公司)。

1.2 合成方法

采用简单易行的化学共沉淀法合成纳米SbSn合金，以分析纯SbCl3和SnCl2·H2O为反应原料，NaBH4为还原剂，NMP为溶剂，并全程通以氮气作为保护气。首先将32 mmol NaBH4溶于17 mL NMP，搅拌加热至60 ℃，溶液呈无色透明状。随后将1 mmol SnCl2溶于1.5 mL NMP，并称取1 mmol SbCl3待用。之后将备好的SnCl2溶液和SbCl3同时加入到上述还原溶液中，待反应后迅速将反应物置于冰水浴中，待温度冷却后，通过离心获得黑色产物，用去离子水和无水乙醇洗净,然后放置于70 ℃真空烘箱中烘干24 h。制备SbSn/rGO复合材料方法步骤与上述大致方法相同，在保证还原剂过量的同时，准备50 mL的4 mg/mL的氧化石墨烯溶液，并随着反应原料一起加入。最终产物用相同的方法处理。

1.3 电池组装及电化学测试

活性材料、乙炔黑、PVDF按质量比为8∶1∶1称取，以NMP为分散剂，在研钵中充分研磨并调制成浆后，涂覆在铜箔表面。随后在60 ℃下真空干燥12 h，裁剪成Φ=10 mm的电极片(活性物质的载量约为2.0 mg)。

以金属钠为对电极，Glass Fiber(GF/D)为隔膜，添加 5%氟代碳酸乙烯酯(FEC)的1 mol/L NaClO4/EC+DEC(体积比为1∶1)为电解液，在氩气保护，水氧值小于1×10-7的手套箱中组装CR2032型扣式电池。

1.4 结构表征

XRD测试使用D/max-2000，Rigaku型X射线衍射仪。SEM、EDS测试使用S-4800，Hitachi型场发射扫描电子显微镜。循环伏安曲线测试使用CHI660E B16249a电化学工作站。充放电测试使用蓝电(LAND)系列电池测试系统(型号：CT2001A)。

2 结果与讨论

2.1 形貌及能谱分析

不同温度下合成SbSn纳米颗粒的形貌结构如图1所示。

图1(a)、(b)中可以观察到60 ℃合成的分布均匀的SbSn纳米颗粒，颗粒尺寸约为200 nm。图1(c)、(d)中可以观察到80 ℃合成的团絮状SbSn纳米颗粒，颗粒尺寸主要集中在2 μm之间。随着加热时间的提高(100 ℃)，合成的SbSn纳米颗粒尺寸较大，主要集中在100 μm左右，存在一定程度的团聚现象(见图1(e)、(f))。

合成的最终产物SbSn/rGO复合材料的形貌结构及能谱如图2所示。

(a) 合成SbSn/rGO高倍扫描电镜照片

(b) 合成SbSn/rGO低倍扫描电镜照片

(c) 图中(b)区域EDS能谱

以60 ℃反应下制得的SbSn纳米颗粒基础合成SbSn/石墨烯复合材料。图2(a)、(b)为石墨烯复合材料的SEM图，由图中可知，石墨烯包覆在SbSn纳米合金表面，石墨烯的直径在30～150 nm之间。将图2(b)区域进行EDS能谱分析，可以发现合成复合材料中C、Sb、Sn各元素分布比较均匀(见图(c))。由此可知，本实验成功合成了SbSn/石墨烯复合材料，纳米颗粒在石墨烯中分散均匀。

2.2 XRD分析

SnSb和SbSn/rGO纳米合金XRD衍射图谱分析如图3所示。

(a) SbSn纳米合金 (b) SbSn/rGO复合材料

从图3(a)可知，所制备的SnSb纳米合金属六方相结构，衍射峰与标准卡片(JCPDF：033-0118)一致，其中，在29.09°、41.46°、51.66°、60.27°、68.10°和75.60°处的峰分别对应(101)、(012)、(021)、(202)、(113)和(122)晶面；制备的SnSb峰形比较尖锐并且无杂峰，表明合金结晶性好、纯度高。由图3(b)SbSn/rGO复合材料的XRD图可知，复合材料中SbSn衍射峰与合金单质衍射峰相似，说明复合材料中SbSn成分结构稳定，并且有明显的石墨烯衍射峰存在，由此可知，成功合成了SbSn/rGO复合材料。

2.3 电化学性能测试

用SbSn纳米合金和SbSn/rGO复合材料制备的钠离子电池负极的电化学性能如图4所示。

(a) SbSn纳米合金在扫描速率为0.1 mV·s -1循环伏安曲线 (b) SbSn/rGO在扫描速率为0.1 mV·s -1循环伏安曲线

(c) SbSn纳米合金在150mA·g -1电流密 (d) SbSn/rGO在150 mA·g -1电流密度、

在1.0 V 附近出现的氧化峰对应于脱钠反应，0.3 V附近出现还原峰对应反应式(1)SnSb的分步嵌钠过程生成 Na3Sb 的反应；而在低电位 0. 1～0.2 V 出现的还原峰，与反应式(2)Na15Sn4的生成相对应[9-10]。第3次循环曲线与第2次嵌脱钠趋势相似，表明材料的循环已趋于稳定。

SnSb+3Na++3e↔Na3Sb+Sn

(1)

4Sn+15Na++15e↔Na15Sn4

(2)

由图4(b)中SbSn/rGO复合材料的循环伏安曲线可以看出，与图4(a)中SnSb纳米合金相似的氧化还原电位，此外，包覆石墨烯之后材料的氧化还原电位的可逆程度更高，表明SbSn/rGO复合材料的充放电的可逆性更高。图4(c)为SbSn纳米合金在150 mA·g-1电流密度下前20圈的充放电曲线。其中，材料的首圈充放电容量分别是550、620 mA·h·g-1；循环20圈之后，充放电容量在170 mA·h·g-1左右。可以看出容量衰减很严重。从图4(d)中可以看出，在相同的测试条件下，SbSn/rGO复合材料首圈的充放电容量分别为650、700 mA·h·g-1；循环20圈后，充放电容量分别为330、450 mA·h·g-1；由此可以看出，SbSn/rGO复合材料具有更高的充放电容量和循环稳定性。

SbSn纳米合金和SbSn/rGO复合材料的循环性能如图5所示。

(a) 150 mA·g-1的电流密度下循环性能 (b) 倍率性能

图5 SbSn纳米合金和SbSn/rGO复合材料的循环性能

由图5(a)可以看出，SbSn纳米合金在循环到第50圈时，充放电容量变为80 mA·h·g-1左右，容量衰减了85%，而SbSn/rGO复合材料在循环到第50圈时，充放电容量在350 mA·h·g-1左右，与前者相比明显提升了容量保持率，提高了电极材料循环的稳定性，这也印证了图4(c)、(d)中的结论。从图5(b)可以看出，在150、300、600、1 200 mA·g-1的电流密度下，SbSn纳米合金的容量分别为300、200、110、80 mA·h·g-1，对应的SbSn/rGO复合材料的容量分别是420、400、350、270 mA·h·g-1，而且在电流密度恢复为15 mA·g-1后，SbSn/rGO复合材料的容量恢复到接近之前的410 mA·h·g-1，而SbSn纳米合金容量则衰减为100 mA·h·g-1。由此可以得出，SbSn/rGO复合材料具有更优异的倍率性能。

3 结 语

通过化学共沉淀法制备了SbSn纳米合金和SbSn/rGO复合材料，通过调整搅拌温度可以使SbSn纳米合金粒径尺寸大小较统一，而且在包覆了石墨烯之后，明显改善了材料的电化学性能。所制备的SbSn/rGO复合材料作为钠离子电池负极材料首次充放电比容量为首圈的充放电容量分别为650、700 mA·h·g-1，循环20圈后，充放电容量分别为330、450 mA·h·g-1，大幅度提高了负极材料的比容量和循环稳定性。