30%毒死蜱微囊悬浮剂中游离毒死蜱的检测方法研究

何智宇，黄 伟，宋俊华，吴进龙*

(1.贵州省分析测试研究院，贵州 贵阳 550014；2.农业农村部农药检定所，北京 100125)

微胶囊农药是利用微胶囊技术把固体、液体农药等活性物质包覆在囊壁材料中形成的微小囊状制剂，从而减少接触毒性，控制农药有效成分缓慢释放，延长农药的持续作用时间，巩固防治效果，减少污染，提高稳定性，并使农药不易受大气、土壤、阳光、雨水、微生物等环境因素引起破坏和流失[6]。毒死蜱微囊悬浮剂是一种新型杀虫剂，对地下害虫的防治有其独特的效果[7]。游离毒死蜱的检测是衡量30%毒死蜱微囊悬浮剂产品质量的重要标准[8]。

目前30%毒死蜱微囊悬浮剂中游离毒死蜱的检测的相关研究尚未见公开报道，因此亟待探索有效的检测方法以应用于30%毒死蜱微囊悬浮剂中游离毒死蜱的质量控制。采用气相色谱法，优化设计最佳检测30%毒死蜱微囊悬浮剂中游离毒死蜱的操作条件，并对30%毒死蜱微囊悬浮剂中游离毒死蜱进行定量分析。以期达到操作相对简单、快捷、准确的分析方法，其准确度和精密度均满足定量分析的要求，为农药产品质量应用研究中开展分析测试工作提供参考。

1 实验部分

1.1 方法提要 取一定量的试样置于广口玻璃瓶中，加入水和内标溶液，放置在转动装置上。转动一定时间后，使用HP-5毛细管柱和氢火焰离子化检测器，对有机相中的毒死蜱进行气相色谱分离，内标法定量。

1.2 试剂和溶液 正己烷：色谱纯；毒死蜱标样：已知质量分数，≥99.0%；内标物：邻苯二甲酸二正戊酯(分析纯)；内标溶液：称0.08g邻苯二甲酸二正戊酯于1 000mL容量瓶中，用正己烷溶解并稀释至刻度，摇匀。

1.3 仪器 气相色谱仪：具有氢火焰离子化检测器；色谱数据处理机；色谱柱：HP-5 30m×0.32mm(i.d.)毛细管柱，膜厚0.25μm(或具有同等效果的色谱柱)；微量进样器：10μL；带有至少两个转动轮的转动装置(图1)；计时器：能精确到秒；广口玻璃瓶：容量60mL，直径3.5cm，具有不被溶剂腐蚀并带有衬垫的塑料盖。

图1 样品瓶和转动装置(侧视图)

1.4 气相色谱操作条件 温度：柱温180℃，汽化室250℃，检测器250℃；气体流量(mL/min)：载气(N2)2.0，氢气30，空气300；分流比：30:1；进样量：1.0μL；保留时间：毒死蜱(约6.5min)，邻苯二甲酸二正戊酯(约11.2min)。典型的30%毒死蜱微囊悬浮剂中毒死蜱与内标物的气相色谱图(图2)。

说明：1——毒死蜱；2——邻苯二甲酸二正戊酯。图2 30%毒死蜱微囊悬浮剂中毒死蜱与内标物的气相色谱图

1.5 测定步骤

1.5.1 标样溶液的制备 称取50mg(精确至0.000 1g)毒死蜱标样于10mL容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，摇匀，用移液管移取该溶液1mL于100mL锥形瓶中，准确移入内标溶液50mL，摇匀。

1.5.2 毒死蜱微囊悬浮剂试样溶液的制备 称取含70～80mg(精确至0.000 1g)毒死蜱的试样，置于60mL干净的广口玻璃瓶中，准确加入6mL水，用移液管准确移取50mL内标溶液到玻璃瓶中。盖上瓶盖，立即将其放置在转动装置上，设置合适的滚轴转速，使玻璃瓶以60～80/min转的转速水平滚动，同时开启计时器。5min(±10s)后将瓶子从转动装置上移走，并立即移取约1mL正己烷层溶液至气相进样瓶中(注意移取的溶液不要混入水层的悬浮剂)。

1.5.3 测定 在上述操作条件下，待仪器稳定后(连续注入数针标样溶液，直至相邻2针毒死蜱与内标物峰面积比相对变化<1.5%为稳定)，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。

1.5.4 计算 将测得的重复2针试样溶液以及试样重复2针标样溶液中的毒死蜱与内标物峰面积之比分别进行平均，试样中游离毒死蜱质量分数ω1按式(1)计算：

(1)

式中：ω1为游离毒死蜱的质量分数；r1为两针标样溶液中毒死蜱与内标物峰面积之比的平均值；r2为两针试样溶液中毒死蜱与内标物峰面积之比的平均值；m1为标样的质量的数值；m2为试样的质量的数值；ω为标样中毒死蜱的质量分数；

2 实验结果与讨论

2.1 线性关系试验 在一定质量范围内，按照浓度递增的顺序配制数个毒死蜱标样样品。以毒死蜱与内标物质量比为横坐标，毒死蜱与内标物峰面积比为纵坐标绘制标准曲线。上述操作条件下，当毒死蜱/内标物质量比在0.051 50～1.297 50之间，与相应的毒死蜱/内标物峰面积比有良好的线性关系，计算得回归方程为y=0.752 3x+0.021 1，相关系数R=0.999 8，可以满足定量分析要求。

表1 毒死蜱线性关系测定(毒死蜱标样质量分数99.1%)

2.2 精密度试验 分别选取一个30%毒死蜱微囊悬浮剂从称样开始，按上述操作条件进行分析，结果(表2)。

表2 30%毒死蜱微囊悬浮剂中游离毒死蜱质量分数的精密度结果

本方法对30%毒死蜱微囊悬浮剂中游离毒死蜱的质量分数测定有良好的精密度(表2)。

2.2 准确度 称取数个已知毒死蜱质量分数的30%毒死蜱微囊悬浮剂试样，分别加入一定量的毒死蜱标准样品，按上述操作条件进行分析，测定游离毒死蜱含量并计算回收率，结果(表3)。

表3 毒死蜱微囊悬浮剂中游离毒死蜱准确度试验结果

注：毒死蜱标样中毒死蜱质量分数99.1%，毒死蜱试样中游离毒死蜱质量分数0.14%。

30%毒死蜱微囊悬浮剂中游离毒死蜱回收率在93.82%～118.12%之间，具有良好的准确度(表3)。

3 结论

试验参照CIPAC方法对样品进行前处理，由于使用正己烷作为萃取溶剂，不能使用反向液相色谱法测定游离毒死蜱质量分数，所以采用气相色谱法测定游离毒死蜱质量分数，并进行了方法确认。

试验建立了一种有效、可靠的分析方法来测定分析30%毒死蜱微囊悬浮剂中游离毒死蜱质量分数。试验结果表明，该方法解决了囊的粒径不一对一般检测方法适用范围造成限制的问题，游离毒死蜱在测试浓度范围内线性关系良好，这种方法准确度和精密度较高，具有操作简便、快速的特点，适用于大多数的微囊悬浮剂样品，是产品质量控制和应用研究中较为理想的分析方法。