模板法合成层状钛硅分子筛的表征及稳定性能

赵大洲

（陕西学前师范学院 化学化工学院，陕西 西安 710100）

无机微孔分子筛在主客体材料自组装功能化等方面应用较广［1-8］。钛硅分子筛属于无机微孔分子筛中的一类，具有较大的比表面积和良好的催化性能［8-15］。1986年，Peregot 等［16］报道了钛硅分子筛TS-1，该分子筛对有机物具有一定的催化氧化性能。1988年，Coe 等［17］合成了一种由8 元环和12 元环组成的大孔径钛硅分子筛ETS-4，该化合物在吸附交换领域具有良好的性能。随着研究的深入，钛硅分子筛的合成成为研究的热点，1991年，Mcconnell 课题组在无模板剂体系中合成了AM 系列钛硅分子筛［18］；1996年，Du 课题组报道了人工合成的具有五配位钛层状结构的钛硅分子筛，该材料作为柱撑材料前体具有良好的应用前景［19］；2000年，Liu 等［20］合成出一种具有六配位钛的新型球状钛硅分子筛JLU-1，该化合物对苯酚羟基化反应具有较好的催化性能。但目前文献中对层状钛硅分子筛稳定性的影响因素研究较少。

本工作采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯作为钛源和硅源，合成出钛硅分子筛，考察了所制备钛硅分子筛试样的结构和稳定性，为工业上石油的催化裂解提供实验数据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

采用日本理学公司的D/max-RB 型 X-射线衍射仪进行XRD 分析；利用美国Nicolet 公司的Nicolet 5DX 型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR 表征；利用美国Nicolet 公司的GSM-6301F 型扫描电子显微镜进行SEM 表征；采用日本Hitachi 公司的HITACHI H-8100型透射电子显微镜进行TEM表征。

钛酸四丁酯、正硅酸乙酯：北京化工厂；TPAOH、无水乙醇：国药集团有限公司；以上试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

钛硅分子筛的合成方法参照文献［20］，在N2作用下，将2 mL 钛酸四丁酯与4 mL 正硅酸乙酯快速混合，持续搅拌2 h，然后把混合物加入到TPAOH 溶液中，边滴加边搅拌，得到白色溶胶。将上述白色溶胶置于不锈钢反应釜中，于220 ℃下水热反应3 d，得到白色固体，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3 次，离心分离，固体试样在100 ℃下干燥10 h，最终得到钛硅分子筛试样。

2 结果与讨论

2.1 XRD 和TEM 分析结果

图1是钛硅分子筛试样的XRD 谱图。由图1可知，在2θ=7.8°，17.2°，25.1°，34.1°处出现较强的衍射峰，与钛硅分子筛标准衍射峰基本吻合［16，19］，说明合成的钛硅分子筛试样为纯相结构，且衍射峰间距基本相等，进一步说明钛硅分子筛具有有序的层状结构。

图2为钛硅分子筛试样的TEM 照片，从图2可看出，钛硅分子筛试样呈片层状结构，这种层状结构有利于插层反应的进行。

2.2 钛硅分子筛试样的稳定性

图3为钛硅分子筛试样在碱性、中性和酸性溶液中静置处理后的XRD 谱图。

图1 钛硅分子筛试样的XRD 谱图Fig.1 XRD spectrum of titanium-silicon molecular sieve sample.

图2 钛硅分子筛试样的TEM 照片Fig.2 TEM image of titanium-silicon molecular sieve sample.

图3 钛硅分子筛试样在酸性、中性和碱性溶液中处理后的XRD 谱图Fig.3 XRD spectra of titanium-silicon molecular sieve samples treated in acid，neutral and alkaline solution.

由图3可知，在酸性条件下，钛硅分子筛不稳定，层状结构很容易被破坏导致结构塌陷，而在中性或碱性条件下，钛硅分子筛的层状结构可以稳定存在。

图4是钛硅分子筛试样在碱性和酸性溶液中静置处理后的SEM 照片。由图4a可知，在碱性条件下，钛硅分子筛试样保持了有序的层状结构。由图4b可看出，钛硅分子筛试样的层状结构已经被破坏。

图5为在不同浓度的碱溶液下钛硅分子筛试样的XRD谱图。由图5可知，在6 mol/L NaOH溶液中，钛硅分子筛试样不稳定，层状结构塌陷。

图4 经碱性（a）和酸性（b）溶液处理后钛硅分子筛试样的SEM 照片Fig.4 SEM images of titanium-silicon molecular sieve sample treated in alkaline(a) and acid(b) solution.

图5 在不同浓度的NaOH 溶液下钛硅分子筛试样的XRD 谱图 Fig.5 XRD spectra of titanium-silicon molecular sieve samples treated in different concentrations of NaOH solution.

图6为在6 mol/L NaOH 溶液中处理后钛硅分子筛试样的SEM 照片。由图6可看出，在6 mol/L NaOH 中处理后，钛硅分子筛试样的层状结构已被破坏。

图7为经不同温度处理后钛硅分子筛试样的XRD 谱图。由图7可知，钛硅分子筛试样在室温条件下处理后，层状结构较为稳定，而在较高或较低温度下处理后钛硅分子筛试样的层状结构均易被破坏。

图8是在5 ℃和60 ℃下处理后钛硅分子筛试样的SEM 照片。从图8可看出，在5 ℃和60 ℃下处理后钛硅分子筛试样的层状结构均已经被破坏。

图6 6 mol/L NaOH 溶液中钛硅分子筛试样的SEM 照片Fig.6 SEM image of titanium-silicon molecular sieve samples in 6 mol/L NaOH solution.

图7 在不同温度下处理后钛硅分子筛试样的XRD 谱图Fig.7 XRD spectra of titanium-silicon molecular sieve samples treated at different temperature.

图8 在5 ℃ （a） 和60 ℃ （b）下处理后钛硅分子筛试样的SEM 照片Fig.8 SEM images of titanium-silicon molecular sieve samples treated at 5 ℃(a) and 60 ℃(b).

3 结论

1）在碱性条件下，采用TPAOH 作为模板剂，以正硅酸乙酯和钛酸四丁酯为硅源和钛源合成钛硅分子筛，表征结果显示，该钛硅分子筛试样具有有序的层状结构。

2）钛硅分子筛试样在中性或稀碱条件下，层状结构相对稳定，在强酸条件下层状结构不稳定，易被破坏。

3）钛硅分子筛试样在室温下层状结构较稳定，在高温或低温环境中，层状结构不稳定。