气相色谱法测定柴油中聚甲氧基二甲醚含量

胡江涌，黄嬉娥，闻 环，徐 玲

（1.国家石油石化产品质量监督检验中心（广东），广东 惠州 516003；2.惠州学院 化学与材料工程学院，广东 惠州 516007）

聚合度为3～6的聚甲氧基二甲醚（DMM）因具有较高的含氧量和十六烷值，沸点适中且能与柴油很好地互溶，调和到柴油中不需要对传统柴油发动机进行任何改动，能够显著地提高热效率和改善柴油的燃烧特性，大幅减少了氮氧化合物和微粒物的排放，被认为是理想的柴油含氧添加组分［1-5］。

国外在DMM 的生产和应用研究方面起步较早，国内研究起步较晚，但在近几年的研究比较活跃［6-12］。DMM 常用的分析方法为气相色谱法和气相色谱-质谱联用法。由于只能得到聚合度为1 的标准物质（甲缩醛），无法得到聚合度大于等于2的DMM 标准物质，张育红等［13-14］以甲缩醛为参考物，根据有效碳数法计算聚合度大于等于2 的DMM 组分的相对质量校正因子，作为DMM 各组分定量依据，但有效碳数法是在没有DMM 纯品情况下的权宜之计，它与真实值还存在一定误差。郑妍妍等［15］针对DMM 缺少标样的问题，依据质量守恒原理测定并计算了不同聚合度的DMM 的质量校正因子，以实现各组分含量的准确定量分析，可满足企业生产及实验室研究中DMM 的定量分析要求。但以上研究均未涉及柴油中DMM 含量的测量。目前，由于缺乏准确有效的柴油中DMM 含量的分析检测方法，使柴油市场中盲目掺和DMM 的现象频频发生，因此，有必要建立一种关于柴油中DMM 的检测方法。

本工作采用液液萃取的方式，将DMM 从柴油中分离，然后通过气相色谱分离出聚合度为1～8的DMM 单体并进行准确定量，建立了气相色谱法测定柴油中DMM 的分析方法，该方法能对柴油中聚合度不同的DMM 单体进行准确测量，操作简便，便于推广应用。

1 实验部分

1.1 主要仪器、试剂与材料

Agilent 7890A 型气相色谱仪（配有氢火焰离子化检测器、自动进样器和Agilent Chemstation 色谱工作站）、Agilent 7890A-5975 型气相色谱-质谱联用仪（配有电子轰击离子源、自动进样器和Agilent Chemstation 色谱工作站）：美国 Agilent公司；梅特勒-托利多电子天平（d=0.1 mg）：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；0 号柴油、DMM：国内某炼油公司；甲醇、乙醇、丙酮：分析纯，广州化学试剂厂。

1.2 实验条件

1.2.1 气相色谱分析条件

色谱柱为HP-5MS型色谱柱（30 m×250 μm×0.25 μm），进样口温度为280 ℃，检测器温度为290 ℃。升温程序：初始温度50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min 升至100 ℃，保持5 min；以10 ℃/min 升至300 ℃，保持5 min。载气为高纯氮气；恒流模式，柱流量为1 mL/min；分流比为20∶1；进样量为0.2 μL；氢气流量为40 mL/min；空气流量为400 mL/min；尾吹气流量为20 mL/min。1.2.2 气相色谱-质谱联用仪工作条件

色谱工作参数：载气为氦气，其他条件同气相色谱分析条件。质谱工作参数：电离方式为电子轰击，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，传输线温度280 ℃，全扫描检测模式，质量扫描范围30～500。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

车用柴油所含组分复杂，气相色谱很难将其完全分离，选择液液萃取的方式，先将柴油中的DMM 萃取出来再进行色谱分析。用不含DMM 的柴油和DMM 混合物配制成约含10%（w）DMM的柴油试样，取三个密封试样瓶，各加入2 g 配制好的柴油试样，然后再分别加入2 g 丙酮、乙醇和甲醇做为萃取剂，充分混合，实验结果显示，丙酮和乙醇与试样混合后不出现分层，不能作为萃取剂，因此，本实验选择甲醇作为萃取剂。

2.2 色谱条件优化

准确称取2.1 中配制的柴油试样，加入相同质量的甲醇，充分混匀后，静置10 min，取上层无色液体，进行色谱分析，通过优化最终得到了1.2.1中的色谱分析条件。典型含DMM 的柴油试样的色谱图见图1。

图1 柴油试样的色谱图Fig.1 Chromatograms of the sample.

2.3 不同聚合度的DMM 单体组分的定性

由于无法得到不同聚合度DMM 单体的标样，用气相色谱条件完全一致的气相色谱仪和气相色谱-质谱仪同时分析同一DMM 溶液试样，得到该试样的气相色谱图和气相色谱-质谱图，通过比较确定不同聚合度DMM 单体的出峰时间。准确称取一定量的DMM 溶液，稀释成质量分数约50%的DMM 甲醇溶液，取该溶液按1.2.1 和1.2.2 分别进行气相色谱和气相色谱-质谱分析，得到气相色谱图和气相色谱-质谱图（见图2）。由图2可知，DMM 溶液的各组分在气相色谱图和气相色谱-质谱图上出峰顺序是一致的。

图2 DMM 甲醇溶液的气相色谱图（a）和气相色谱-质谱图（b）Fig.2 GC chromatogram (a) and GC-MS chromatogram (b) of polymethoxy dimethyl ether in methanol.

对图2b中各分子离子峰质谱解析，确定各分子离子峰对应的不同聚合度的DMM 单体，通过对比气相色谱图和气相色谱-质谱图，确定气相色谱中不同聚合度DMM 单体的保留时间（见表1）。由表1可知，聚合度为1～8 的DMM 单体的气相色谱保留时间为2.198～22.385 min，与气相色谱-质谱的分子离子峰出峰顺序基本一致。

表1 不同聚合度DMM 单体的气相色谱和气相色谱-质谱保留时间Table 1 Chromatographic retention time of each monomer of polymethoxy dimethyl ether with different polymerization degree using GC-MS and GC

2.4 校正参考标样含量确定

以DMM 混合物为参考标液，各DMM 单体含量通过校正面积归一化方法来测定。参照郑妍妍等［15］依据质量守恒原理测定并计算得到的聚合度为1～8 的DMM 组分的相对质量校正因子，通过校正面积归一化方法测定DMM 混合物参考标液各单体含量，见表2。由表2可知，DMM 混合物参考标液中聚合度为2，7，8 的标物含量很低，主要成分是甲缩醛和聚合度为3～6 的DMM 单体。

表2 校正参考标样中各DMM 中单体含量Table 2 Content of each polymethoxy dimethyl ether monomer in the reference standard

2.5 线性关系

取2.4 中的参考标样，用甲醇稀释，配制DMM 质量分数分别为1%，5%，10%，20%，30%，50%，100%的标样。将该系列标准溶液在1.2.1 的气相色谱分析条件下按DMM 质量分数从低到高的顺序进样分析，采用外标法进行定量，建立DMM 各聚合度组分的标准曲线。回归方程和相关系数见表3。

由表3可知，不同聚合度的DMM 组分的线性关系良好，相关系数均大于0.997 0。由于聚合度为2，7，8 的标物含量很低，其线性范围很小，后面的讨论中主要以聚合度为3～6 的DMM 单体为研究对象。

表3 不同聚合度DMM 的回归方程和相关系数Table 3 Regression equations and correlation coefficients(R) of the DMMns with different polymerization degree

2.6 萃取剂比例的选择

配制已知DMM 单体含量的柴油试样，柴油试样与甲醇按质量比为1∶1，1∶1.5，1∶2 进行萃取，结果表明，各试样均能很好的分层，且分层时间相差不大。取上层无色溶液进行色谱分析，计算DMM 单体在各萃取剂比例下的萃取效率，选择最佳的萃取剂比例。不同萃取比例的萃取效率见表4。由表4可知，柴油试样与甲醇按质量比为1∶1萃取时，DMM 各组分的平均萃取率只有约76%，而柴油试样与甲醇按质量比为1∶1.5 和1∶2 萃取时，DMM 各组分的平均萃取率均达到96%以上，且两者相差不大，从节约试剂以及降低甲醇毒性的角度考虑，最终选择萃取剂比例为1∶1.5 对试样进行萃取。

表4 不同萃取比例的萃取效率Table 4 Extraction efficiency of different extraction ratios

2.7 检出限测定

含DMM 的柴油试样经甲醇萃取后，有少量烃类杂质也会随DMM 一起进入到萃取后的甲醇中，导致实际试样的色谱图比标样的色谱图多出一些杂质峰，实际试样的基线噪音变大。取不含DMM的柴油，柴油试样与甲醇按质量比为1∶1.5 萃取，将上层无色液体进色谱分析，得到空白试样的色谱图，计算出空白色谱图中聚合度为3～6 的DMM单体出峰位置的基线噪音，按3 倍基线噪音对应的聚合度为3～6 的DMM 色谱峰的含量作为其检出限，得到DMM3～DMM6 的检出限分别为0.7%，0.5%，1.0%，0.9%。

2.8 重复性测定

取2.6 中配制的柴油试样，加入质量比为1∶1.5的甲醇进行萃取，将上层无色液体进行色谱分析，重复以上操作5 次，柴油试样中聚合度为3～6 的DMM 的测量重复性见表5。由表5可知，相对标准差在2.5%以下，方法重复性较好。

表5 柴油试样中聚合度为3～6 的DMM 的测量重复性Table 5 Measurementrepeatability of DMM(3-6) in sample

2.9 回收率的测定

取2.6 节中配制的柴油试样，加入准确含量的2.4 节中的校正参考标样，充分震荡混合均匀后，加入质量比为1∶1.5 的甲醇进行萃取，将上层无色液体进行色谱分析，计算该方法的加标回收率，柴油试样中聚合度为3～6 的DMM 的加标回收率见表6。由表6可知，各试样的加标回收率在88%～97%之间，符合色谱的分析要求。

表6 柴油试样中聚合度为3～6 的DMM 的加标回收率Table 6 Recoveries of DMM(3-6) in sample

2.10 实际试样分析

为验证该方法分析实际试样的可行性，对国内某炼油公司的两个含DMM 的柴油试样按优化后的方法进行分析，每个试样平行测2 次，实际试样中DMM 含量的测定结果见表7和表8。

表7 实际试样1 中DMM 含量的测定Table 7 Determination of polyoxymethylene dimethyl ethers content in sample 1

表8 实际试样2 中DMM 含量的测定Table 8 Determination of polyoxymethylene dimethyl etherscontent in the sample 2

由表7和表8可知，两个试样测定结果的重复性都很好，该方法能快速地测定实际试样中DMM各单体的准确含量。

3 结论

1）以甲醇为萃取剂，将DMM 从柴油中分离，然后通过气相色谱分离出聚合度为1～8 的DMM单体，建立了气相色谱法测定柴油中DMM 的分析方法，有较好的应用前景。

2）该方法的相对标准偏差均小于2.5%，加标回收率为88%～97%，满足色谱的定量分析要求。