煤质工业分析中坩埚湿度对浮力效应校正值的影响

张慧然，郭 翠

（国家能源泰安热电有限公司，山东 泰安 271000）

0 引言

电厂燃煤工业分析是入厂煤和入炉煤的常规检验项目，是总体上评价煤质和合理利用煤炭资源的基本依据。标准规定它们均应采用经典的干燥和灼烧法测定，但比较费时费力，难以满足电厂及时控制煤质，指导锅炉燃烧的要求。为了提高检测效率，很多电厂采用全自动工业分析仪，简称“工分仪”。

5E-MAG6600B全自动工业分析仪，有两个测试部分组成，一部分专门测试挥发分，另一部分测试水分和灰分，可同时或单独工作。工作过程中不需要更换坩埚或揭盖，放完煤样，就可无人值守，自动得到水分、灰分、挥发分和固定碳的结果。该设备采用热天平技术，在同一环境下用空白坩埚进行浮力效应校正，保证称量精准，测定结果准确。

1 实验方法

采用DL/T1030—2006《煤的工业分析自动仪器法》中的标准法。

1.1 水分和灰分的测定

在浅壁坩埚中称取0.5～1.1 g粒度小于0.2 mm的空气干燥基煤样，摊平，置于工分仪的加热炉内，在105℃烘干15 min。根据煤样的质量损失计算出水分的百分含量。然后，将煤样继续加热到（500±10）℃，预热 30 min，按规定速度加热到（815±10）℃，灼烧60 min，以残留物的质量占煤样质量的百分数作为灰分。

1.2 挥发分的测定

在挥发分坩埚中称取0.9～1.0 g上述空气干燥基煤样，均匀摊平在坩埚底部，在（900±10）℃下加热7 min，以减少质量占煤样质量的百分数减去该煤样空气干燥基水分作为挥发分。

影响工业分析结果准确度的因素有环境因素、人为因素和设备因素等。在实际工作中，坩埚的储存条件对测定结果准确度有一定影响，尤其是在空气湿度大时，此影响尤为明显。

2 实际案例

2018年8月15日和16日，连续下了2天雨，空气湿度比较大。煤化验人员发现工业分析标煤测定结果准确度较差，为了进行原因分析，用标煤GBW11109m和GBW11111L又做了2次实验。

2.1 用1号工分仪进行分析

实验人员用1号工分仪进行分析，发现灰分仪空白坩埚位置缺少2个坩埚（平时坩埚均在灰分仪内坩埚架上放置），就从马弗炉中取出2个经过920℃高温灼烧过的坩埚，将其补上。其他坩埚在前一天只做过水分（105℃烘干），而且灰分仪不是完全密封的，与空气有一定接触，因此会吸收一定量的水分。测定挥发分所用坩埚全部从马弗炉中取出，比较干燥。以下实验均取下雨之前5天的内水平均值作为假定标准值，与实验当天所测内水进行比较。分析结果见表1。

表1 1号工分仪GBW11109m实验结果%

结果显示，所有煤样内水均较高。由于空气湿度大，故认为是煤样含水量高。但标煤GBW11109m测定结果显示，内水偏高，灰分和挥发分均超出不确定度范围，但是精密度符合国标要求。

2.2 用2号工分仪进行分析

为查找1号工分仪测定结果不准确的原因，用2号工分仪对GBW11109m和GBW11111L进行分析。

坩埚的存放条件：灰分坩埚全部在灰分仪内，储存条件一致。挥发分空白坩埚在挥发分仪内，其余坩埚在无盖的托盘内。挥发分仪炉门关闭，是一个相对密封的空间，坩埚吸收水分较少。无盖托盘内的坩埚，完全暴露在空气中，而且存放时间较长，吸收水分较多。分析结果见表2。

表2 2号工分仪GBW11109m和GBW11111L实验结果 %

结果显示，所测内水比1号工分仪低，与下雨前数值接近；灰分准确度和精密度均较高；挥发分精密度较高，但准确度较低，测定值均超出不确定度范围。

2.3 再次用1号工分仪进行分析

用1号工分仪对GBW11109m和GBW11111L进行分析。

坩埚存放条件：挥发分坩埚全部从马弗炉中取出，灰分坩埚全部在灰分仪内存放，即测同一项目的坩埚，储存条件一致。分析结果见表3。

表3 1号工分仪GBW11109m和GBW11111L实验结果%

结果显示，内水含量与下雨前平均值接近，灰分和挥发分准确度和精密度均较高。

对以上3次实验的测定条件进行比较，初步判断前两次数值异常是由空白坩埚和测样坩埚储存条件不一致造成的。

3 对比实验

为验证以上判断结果的正确性，做了下面的对比实验。本组实验选用GBW11105i和GBW11109p两种标煤，一部分坩埚在潮湿环境中放置24 h，另一部分坩埚在干燥器内放置。将实验当天（天气晴朗）正常测试所得内水假定为内水标准值。

3.1 灰分空白坩埚潮湿

灰分仪空白坩埚位置放置潮湿坩埚，测样位置放置干燥坩埚，测定挥发分全部用干燥坩埚，对2种标煤各做2个平行样，分析结果见表4。

表4 灰分空白坩埚潮湿时GBW11105i和GBW11109p实验结果 %

由以上数据可以看出，当灰分空白坩埚潮湿，测样坩埚干燥时，分析结果内水偏小，灰分、挥发分偏大，精密度均较高。

3.2 挥发分空白坩埚潮湿

挥发分仪空白坩埚位置放置潮湿坩埚，测样位置放置干燥坩埚，测定灰分全部用干燥坩埚，对2种标煤各做2个平行样，分析结果见表5。

表5 挥发分空白坩埚潮湿时GBW11105i和GBW11109p实验结果 %

由以上数据可以看出，当挥发分空白坩埚潮湿，测样坩埚干燥时，分析结果内水和灰分准确，挥发分偏小，精密度均较高。

3.3 灰分测样坩埚潮湿

灰分仪空白坩埚位置放置干燥坩埚，测样位置放置潮湿坩埚，测定挥发分全部用干燥坩埚，对2种标煤各做2个平行样，分析结果见表6。

表6 灰分测样坩埚潮湿时GBW11105i和GBW11109p实验结果 %

由以上数据可以看出，当灰分测样坩埚潮湿，其他坩埚干燥时，分析结果内水偏大，灰分、挥发分偏小，精密度均较高。

3.4 挥发分测样坩埚潮湿

挥发分仪空白坩埚位置放置干燥坩埚，测样位置放置潮湿坩埚，测定灰分全部用干燥坩埚，对两种标煤各做两个平行样，分析结果见表7。

表7 挥发分测样坩埚潮湿时GBW11105i和GBW11109p实验结果 %

由以上数据可以看出，当挥发分测样坩埚潮湿，其他坩埚干燥时，分析结果内水和灰分准确，挥发分偏大，精密度均较高。

3.5 所用坩埚均潮湿

测定灰分和挥发分均用潮湿坩埚，对2种标煤各做2个平行样，分析结果见表8。

表8 所用坩埚均潮湿时GBW11105i和GBW11109p实验结果 %

由以上数据可以看出，当所有坩埚吸潮程度一样时，对测定结果的准确度和精密度无影响。

4 理论分析

在燃煤工业分析中，常温实验室称量条件下，通常忽略空气浮力对物体质量的影响。在热作用下不发生变化的物体，加热时，由于受到气体密度、气体流量、温度和相对湿度变化等因素的影响，相对于常温实验室称量条件，物体的质量产生变化的现象称为浮力效应。空白坩埚的作用是进行浮力效应校正。

4.1 浮力效应校正

工业分析浮力效应校正经验公式为

此公式可变形为

式中：mf为加热并经浮力效应校正后的样品和坩埚质量，g；ma为室温下空白坩埚质量，g；mt为测定温度下空白坩埚质量，g；mst为测定温度下带样坩埚质量，g。

在测定温度下，由于水分全部蒸发，所以，mt和mst不受测样前坩埚湿度的影响。

由式（2）可以看出，当空白坩埚潮湿，含水量大于测样坩埚时，ma相对增加，mt和mst不受影响，故mf增大；当空白坩埚干燥，而测样坩埚潮湿时，相对于测样坩埚而言，空白坩埚质量减小，即ma相对减小，mt和 mst不受影响，故 mf减小。

4.2 测样结果计算公式

4.2.1 空气干燥基煤样水分（内水）

式中：Mad为空气干燥基水分，%；m0为室温下空坩埚质量，g；m1为加热前样品和坩埚的质量，g；m2为加热干燥并经校正浮力效应值后样品和坩埚的质量，g。

4.2.2 空气干燥基煤样灰分

式中：Aad为空气干燥基煤样灰分，%；m3为灰化后并经校正浮力效应值后样品和坩埚的质量，g。

4.2.3 空气干燥基煤样挥发分

式中：Vad为空气干燥基煤样挥发分，%；m4为室温下带盖空坩埚质量，g；m6为加热后经校正浮力效应值后样品和坩埚的质量，g。

4.3 坩埚处在不同状态对各项测定结果的影响

空白坩埚与测样坩埚含水量不一致，会对浮力效应校正值的准确度产生影响，从而影响水分、灰分、挥发分复算结果的准确度。

4.3.1 灰分空白坩埚潮湿

灰分空白坩埚潮湿，式（3）中m2增大，Mad减小；式（4）中 m3增大，Aad增大；式（5）中 Mad减小，Vad增大。

4.3.2 灰分测样坩埚潮湿

灰分测样坩埚潮湿，式（3）中m2减小，Mad增大；式（4）中 m3减小，Aad减小；式（5）中 Mad增大，Vad减小。

4.3.3 挥发分空白坩埚潮湿

挥发分空白坩埚潮湿，式（3）和（4）不受影响，式（5）中 m6增大，Vad减小。

4.3.4 挥发分测样坩埚潮湿

挥发分测样坩埚潮湿，式（3）和（4）不受影响，式（5）中 m6减小，Vad增大。

以上推理结果显示，影响趋势与实验数据结果一致。

4.4 影响趋势汇总

空白坩埚与测样坩埚储存条件不一致，对测定结果造成的影响趋势汇总见表9。

表9 影响趋势汇总表

5 结语

坩埚湿度不同影响测定结果准确度的根本原因是，此种情况会引起浮力效应校正值发生偏差。

在空气湿度较大时，如果测定灰分所用空白坩埚和测样坩埚的储存条件不一致，将影响一整炉煤样水分、灰分和挥发分测定结果的准确度；如果测定挥发分所用空白坩埚和测样坩埚的储存条件不一致，将影响一整炉煤样挥发分测定结果的准确度，但水分和灰分不受影响。

所以，为了减少坩埚的吸潮性不一致对测定结果的影响，当测样完毕后，应将坩埚清理干净，储存在干燥器内。另外，在购买坩埚时，应尽量选择材料和质量相同的坩埚，以保证各坩埚的吸潮性相同，保证煤质化验结果准确可靠，为锅炉安全、稳定、经济运行提供可靠保障。