天然纤维用无甲醛磷氮阻燃整理剂的合成及其应用

高树珍，唐蓉蓉，赵 欣，吴学栋，高 洁

(齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

改革开放以来,我国经济得到了快速发展，但每年仍会发生数万起火灾，致使数千人受伤甚至死亡。其中由于纺织品引起的火灾在火灾总数中占比较高，纺织品的阻燃整理迫在眉睫[1]。亚麻由于其具有良好的透气性、吸湿散湿快、强力高、绝缘性好、抗静电、抗菌等优点，以及其独特的外观风格，被誉为“纤维皇后”，并在装潢及服装行业得到了广泛关注[2]。同样被誉为“纤维皇后”的纤维还有蚕丝，蚕丝由于具有华丽的外观、柔软的手感、出色的弹性、良好的吸湿性及优雅的光泽等性能而备受广大消费者的喜爱[3]。但是由于蚕丝的极限氧指数仅为23%[4]，极度易燃，并且在燃烧时会释放硫化氢、甲烷、一氧化碳等有毒气体[5-7]，限制了其更广泛的应用。

本文合成了一种可用于亚麻以及桑蚕丝的磷氮耐氯阻燃整理剂，可降低燃烧时释放的烟雾，使整理后的织物获得持久耐氯的阻燃效果，并且无甲醛释放，但其整理的工艺还有待于进一步优化。本文对合成的阻燃整理剂进行整理工艺的探讨，取得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 材料与药品

亚麻织物(160 g/m2，克山金亚亚麻纺织有限公司)；桑蚕丝织物(83 g/m2，杭州正权纺织有限公司)； 99% 亚磷酸二乙酯和98% N—羟甲基丙烯酰胺(上海阿拉丁试剂有限公司)、甲醇钠(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)、环氧氯丙烷(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)。无水碳酸钠、硅酸钠、过氧化氢30%、丙烯酰胺、氯化铵、氢氧化钠(分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)，皂片(分析纯，滁州雅丽洁日用制品有限公司)，酸性红A-2BF染料(凯达染料化工有限公司)，活性大红R-3G染料(浙江闰土股份有限公司)，氯化钠(分析纯，天津市光复科技发展有限公司)，过硫酸铵(分析纯，西安化学试剂)。

1.2 仪器与设备

YQ-Z-48 A型白度颜色测定仪(杭州轻通博科自动化技术有限公司)，YG(B)026D-250型电子织物强力机、SW-12 AⅡ型耐洗色牢度实验机(温州大荣纺织标准仪器厂)，XMTD-4000电热恒温水浴锅(北京市永光明医疗仪器厂)，LLY-07 A型织物阻燃性能测试仪(山东莱州电子仪器有限公司)，723型可见分光度计(上海光谱仪器有限公司)。

1.3 阻燃整理剂的合成

1.3.1 中间产物的合成

将物质的量比为1∶0.9的亚磷酸二乙酯和N—羟甲基丙烯酰胺充分混合后，加入到250 mL的四口烧瓶中，安装好回流冷凝管、温度计和搅拌器，加热至50 ℃，使N—羟甲基丙烯酰胺充分溶解，放入甲醇钠(质量分数)为4%，保温反应6 h。第1步合成化学式见下式：

1.3.2 阻燃剂的合成

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中加入第 1 步的产物，用20%的NaOH溶液调节pH值至9。升温至70 ℃，缓慢滴加环氧氯丙烷，第1步产物与环氧氯丙烷的物质的量比为1∶2.2，保温反应6 h，得到无色透明黏稠液体即为最终的阻燃剂。反应式见下式：

1.4 阻燃整理工艺

工艺处方：阻燃剂(含固量48.71%)40%～70%；氯化铵20～50 g/L；渗透剂JFC 2 g/L；浴比1∶50。

在室温下，将织物在整理工作液中预先浸泡20 min，然后浸轧。其工艺流程为：浸轧整理工作液(二浸二轧，轧余率90%～95%)→预烘(80 ℃，预烘3 min)→焙烘(110～190 ℃，焙烘1～4 min)。

1.5 损毁炭长的测试

损毁炭长根据GB/T 5455—1997 《纺织品 燃烧性能试验垂直法》测定。阻燃纺织品的B1级标准为损毁炭长≤15 cm，B2级标准为损毁炭长≤20 cm。

2 实验结果与讨论

2.1 磷氮耐氯阻燃剂在亚麻上的应用

采用正交试验法分析阻燃整理的最佳工艺。研究阻燃剂质量分数、焙烘温度、焙烘时间对阻燃整理工艺的影响。正交试验因素及水平见表1。

表1 正交试验因素和水平

2.1.1 正交试验结果分析

根据表1对阻燃剂在亚麻织物上的应用进行3因素4水平的正交试验，结果见表2。

由表2可知，对于炭长影响，阻燃剂质量分数>焙烘时间>焙烘温度。对于白度的影响，焙烘温度>焙烘时间>阻燃剂质量分数。对于强力的影响，焙烘温度>焙烘时间>阻燃剂质量分数。综合考虑，最佳的整理工艺为A3B2C2，即阻燃剂的质量分数为60%，焙烘温度170 ℃，焙烘时间2 min。在最佳工艺下进行验证实验，结果为：炭长5.8 cm，白度56.6%，强力236 N。

表2 正交试验结果及分析

注：催化剂质量浓度为50 g/L。

2.1.2 阻燃整理后亚麻织物的XRD分析

阻燃整理前后亚麻织物的XRD谱图见图1。可以看出，阻燃整理对亚麻织物的内部聚集状态影响不大，但由于阻燃整理剂与亚麻纤维发生反应，产生的醚键会削弱纤维分子之间的作用力，以及在酸性环境下进行整理或多或少会引起纤维的水解，引起晶面结构的改变，致使结晶度下降[8-9]。这与阻燃整理后亚麻织物的强力下降结果一致。

图1 亚麻织物经阻燃整理前后的XRD谱图

2.1.3 阻燃整理后亚麻织物的XPS分析

阻燃整理前后亚麻纤维织物的XPS分析结果见图2。

图2 阻燃整理前后亚麻织物的XPS谱图

由图2可以看出，经阻燃整理前后亚麻织物表面均含有C、O 2种元素。另外C1s特征结合能峰出现在285.73 eV附近，O1s的特征结合能峰出现在532.38 eV附近，阻燃整理后的亚麻织物表面与未整理的亚麻织物相比增加了N、P 2种元素。N1s特征结合能峰出现在400.05 eV附近，P2p的特征结合能峰出现在133.34 eV附近。

2.1.4 阻燃整理后亚麻织物的TG分析

阻燃整理前后亚麻织物的TG分析结果如图3所示。由图3(a)看出，整理前亚麻纤维主要裂解阶段的起始温度为319.65 ℃，结束温度为381.65 ℃，质量损失率为73.3%；由图3(b)看出，整理后亚麻纤维主要裂解阶段的开始温度为256.54 ℃，结束的温度大约为306.54 ℃，质量损失率为33.16%。可见亚麻织物整理后的热性能发生了改变。这主要是由于阻燃整理剂与亚麻纤维发生反应，改变了亚麻纤维热裂解的过程，抑制了左旋葡萄糖的生成，通过催化脱水等使织物获得了阻燃的效果[10]。

图3 阻燃整理前后亚麻织物的TG谱图

2.2 磷氮耐氯阻燃整理剂在桑蚕丝上的应用

在阻燃整理前对桑蚕丝织物进行前处理，其工艺为硅酸钠质量浓度0.8 g/L，反应温度85 ℃，碳酸钠质量浓度1.3 g/L，过氧化氢质量浓度4 g/L，反应时间60 min。并对处理过的桑蚕丝织物进行增重处理，其工艺为丙烯酰胺浓度为1.875 mol/L、焙烘温度130 ℃、焙烘时间4 min、pH值为2。

2.2.1 桑蚕丝织物的阻燃整理

取30 cm×8 cm的脱胶丝浸没于500 g/L的阻燃剂整理液中，同时加入20 g/L氯化铵进行引发，并加入渗透剂JFC，以焙烘温度进行单因素实验，焙烘时间3 min，其结果如表3所示。

由表2可知，虽然140 ℃时的增重率远大于120 ℃时的增重率，但其阻燃效果、手感、白度都远不及120 ℃。故选择桑蚕丝织物阻燃工艺最佳的焙烘温度为120 ℃。在最佳阻燃整理工艺下进行验证实验，各项指标为：炭长4.45 cm，增重率3.63%，白度84.52%，断裂强力712 N。

表3 焙烘温度对桑蚕丝织物阻燃效果的影响

2.2.2 桑蚕丝织物的染色

使用最大吸收波长为500 nm的酸性红A-2BF染料，在70 ℃，pH值为3，NaCl质量浓度10 g/L，浴比1∶50的条件下，对阻燃处理前后的桑蚕丝织物进行染色，酸性染料对阻燃整理剂前后桑蚕丝织物的上染百分率结果见表4。

表4 酸性染料对阻燃整理前后桑蚕丝织物的上染百分率

注：染色前染液吸光度A0=0.52。

对未经阻燃整理的桑蚕丝织物采用酸性染料染色后，产品的水洗色牢度为3～4级，经过阻燃整理后的桑蚕丝织物采用酸性染料染色后，产品的水洗色牢度为4级左右，略有提高，由表3和水洗色牢度的实验可知，阻燃整理后桑蚕丝织物的上染速率较快，而且阻燃整理后桑蚕丝织物比未处理桑蚕丝织物的耐洗色牢度好，表明阻燃整理并未降低桑蚕丝织物对酸性染料的吸附性能，反而能略微提高吸附性能。

3 结 论

①将合成的磷氮阻燃剂应用于亚麻织物的整理，其整理的最佳工艺为阻燃剂质量分数60%，焙烘温度170 ℃，焙烘时间2 min。通过对阻燃整理前后的亚麻织物进行XPS、XRD、TG测试，得出经合成阻燃剂整理的亚麻织物未改变亚麻纤维的聚集结构，并可以改变亚麻织物的热裂解过程。

②通过单因素实验确定了桑蚕丝织物阻燃整理的最佳工艺。采用酸性染料对阻燃整理前后的桑蚕丝织物进行染色，结果表明：经阻燃整理的桑蚕丝织物的染色性能并未受到影响，并且水洗色牢度接近。