添加不同塑料与污泥混合热解对生物炭中重金属的影响

汪 刚, 余广炜, 谢胜禹, 江汝清, 汪 印

(1. 中国科学院城市环境研究所 中国科学院城市污染物转化重点实验室, 福建 厦门 361021；2. 中国科学院大学, 北京 100049)

福建省自然科学基金(2019J01135)，美丽中国生态文明建设科技工程专项(XDA23020500)，福建省工业引导性重点项目(2015H0044)，中国科学院青年人才领域前沿重点项目(IUEZD201402)和中日政府间国际科技创新合作重点项目(2016YFE0118000)资助

生活污泥是城市污水处理厂处理废水过程中派生的一类固体废弃物。据统计[1]，截止到2016年3月底，中国市、县累计建成污水处理厂3976座，污水处理能力达到1.7×108m3/d，全国污泥产量将超过3.7×1010kg(含水率为80%)，并且保持8%左右的年增长速率，预计到2020年污泥年产量将突破6.0×1010kg。因此，如何低成本实现污泥资源化利用与无害化处理已经成为人们关注的焦点问题。污泥热解技术是在惰性气氛下使污泥发生分解，产生的热解气和焦油可以回收利用，具有无害化、资源化、占地面积小等特点[2]。热解处理可以实现污泥中重金属的固化稳定与N、P、K等有效元素的保留，制备出性能良好的生物炭可用作土壤改良剂或生物炭肥料[3,4]。Kistler等[5]研究了污泥热解过程中重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和Hg的转化行为，发现由于生物炭呈碱性，其中的重金属被高度固化。Devi等[6]研究发现，造纸污水处理厂污泥在200-700 ℃热解过程中重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn被富集在热解生物炭中，但重金属生物可利用度和生态毒性显著降低。

塑料在农业、家庭、汽车、包装材料、玩具、电子行业等各领域中广泛使用因而被大量生产[7]。自1990年以来，对塑料的需求量年增长率为5%[8]。60%的废塑料被弃置在世界各地的垃圾填埋场，不到10%的废塑料会被回收利用[9]，这存在巨大的生态环境安全隐患。废塑料具有难降解性[10,11]，对水生和陆生动物具有很大的潜在健康风险[12]，是对环境造成“白色污染”的主要来源[13]。中国科学院城市环境研究所针对污泥热解炭化工艺已经开展了大量的研究，在厦门市建成了30 t/d城市污泥热解炭化成套装置[14-16]，对污泥生物炭中的重金属[17]、氮磷钾[18]等有效元素的迁移转化进行了深入研究[15]，所得热解生物炭重金属浸出毒性与生态风险明显降低[19,20]。前期研究表明，污泥中灰分含量较高，有机质含量明显比生物质低，热值较低；因此，采用热解工艺处理污泥的过程中存在能源供给不足的问题，实际应用中需要采用添加生物质等外源物质来提高污泥热值，实现系统能量供给平衡。废塑料作为高分子材料废弃物，热值高、与污泥相比灰分较低，是实现污泥热解能源自供良好的添加物；余广炜等[21,22]在前期研究废塑料与煤共焦化的基础上，进一步将城市生活垃圾废塑料引入到污泥热解处理领域，利用废塑料来改善污泥热解炭性能指标的同时，发挥废塑料高热值的优点，一方面，可望解决污泥炭化过程能源消耗大、成本高等问题；另一方面，有望实现废塑料垃圾与污泥协同高附加值利用[23]。目前的研究主要集中于污泥处置过程中的能源供给问题，对于添加塑料对污泥热解产物生物炭中重金属的变化报道极少，而该部分工作对于污泥热解终端产物的合理处置具有重要影响，因此,应该得到深入研究。

鉴于50%-70%的塑料废弃物是由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)衍生的包装材料[24]。因此，本研究选择聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)这四种典型塑料代表，研究添加不同种类塑料与城市污泥混合热解对生物炭中重金属的影响，探究了固相产物中重金属的总量、形态变化以及浸出毒性特征，并评估其生态风险，为后续的污泥与废塑料协同处置提供理论依据与数据积累。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验采用的污泥(SS)来自厦门市某污水处理厂的离心脱水污泥。实验样品经105 ℃恒温烘干24 h，研磨后用100目(d=0.15 mm)的标准筛进行筛分，用于后续实验，其基本性质见表1。塑料(PE、PP、PS和PVC)来自广东某塑胶有限公司。由表1可知，PE、PP、PS和PVC的挥发分含量都较高，分别达到99.72%、98.19%、99.15%和98.15%；塑料的热值较高，其中，PE、PP和PS的热值更是高达45.90、44.00和45.90 kJ/g，均大致为污泥热值的四倍及以上，这为塑料与污泥协同处置以解决能源问题奠定基础。

表 1 实验材料的基本性质

a: dry basis;b: by difference

1.2 塑料与污泥混合热解实验

首先将不同塑料分别与污泥按干基质量比20%∶80%混合均匀，再称取30 g混合物移至固定床热解反应器中,热冲反应器见图1。

图 1 热解处理装置示意图

通入流量为20 mL/min氮气(纯度为99.99%)形成热解保护气，以10 ℃/min的速率升温至600 ℃后恒温30 min后完成混合热解实验；反应结束后，样品在氮气气氛内随炉冷却至室温，分别得到污泥-

聚乙烯混合热解生物炭(SSCPE)、污泥-聚丙烯混合热解生物炭(SSCPP)、污泥-聚苯乙烯混合热解生物炭(SSCPS)和污泥-聚氯乙烯混合热解生物炭(SSCPVC)；将上述生物炭与同等条件100%污泥热解得到的污泥生物炭(SSC)一起保存于密闭干燥器中，以备后续分析使用。

1.3 污泥及生物炭重金属分析

1.3.1 重金属总量分析

固相样品先用混酸(HNO3-HClO4-HF=5∶5∶2)在微波消解仪(CEM-Mars, V. 194A05)进行预处理，得到的消解液体用超纯水定容后，用ICP-MS(Agilent Technologies, 7500CX, Santa, Clara, CA)对Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb的含量进行检测。

1.3.2 重金属BCR形态分析

固相样品的重金属形态采用欧洲标准测试分析委员会支持的BCR连续提取法进行样品预处理，然后用ICP-MS进行检测。BCR连续提取法提取步骤见表2。

表 2 BCR顺序提取步骤[25]

1.3.3 重金属浸出毒性分析

固相样品采用了美国环境保护局(EPA)制定的TCLP (Toxicity characteristic leaching procedure)毒性浸出法测定固相样品中重金属的浸出毒性，评价酸性条件下污泥及生物炭中重金属的固化效果[26]。具体步骤如下：

样品用研钵磨碎后放在105 ℃的恒温干燥箱内烘干，至样品质量不再发生变化即可(大约2 h)。

准确称取(1.000±0.005) g样品置于50 mL旋盖离心管中，加入20 mL浸提液，使得浸提液：样品=20∶1。其中,浸取液的配制方法为5.7 mL冰醋酸用去离子水稀释到1 L，配制好的溶液pH值为2.88±0.05。

将离心管放入温度设为25 ℃的水浴恒温振荡器中，在200 r/min的频率下往复振荡(18±2) h。

振荡完毕后将离心管放在转速为8000 r/min的高速离心机中进行固液分离10 min，离心时要保证离心管对称放置，且质量相等。

离心完成后取上清液过0.22 μm滤膜，经50 mL容量瓶定容后存于4 ℃冰箱保存待测。

使用ICP-MS检测上述配制好的待测液中重金属含量。

1.3.4 潜在生态风险评价

重金属潜在生态风险评价指数(Potential ecological risk index，RI)用于评价污泥及污泥生物炭中重金属潜在风险污染[27]，其计算公式如下：

Cf=Ws/Wn

(1)

Er=Tf×Cf

(2)

IR= ∑Er

(3)

式中,Ws为产物重金属(F1+F2+F3)的含量；Wn为F4的含量；Tf为重金属生物毒性响应因子，其中,As(10)> Ni(6) >Pb(5) =Cu(5)> Cr(2)> Zn(1)= Mn(1)[6,27]；Er为单项潜在生态风险系数；IR为重金属潜在生态风险指数。潜在生态风险评价的各项指标如表3所示。

表 3 潜在生态风险评价指标[4]

2 结果与讨论

2.1 不同添加剂与污泥混合热解对生物炭产率的影响

相比于污泥直接热解所得生物炭SSC的产率 69.78%，添加不同塑料与污泥混合热解所得生物炭SSCPE、SSCPP、SSCPS和SSCPVC的产率分别降至56.77%、62.06%、58.33%和62.91%。主要原因在于这几种塑料皆为高分子有机物，其挥发分均高达99%以上，在热解过程中主要以热解气的形式挥发，使热解固相残渣生物炭产率有所降低。

图 2 不同废塑料与污泥混合热解生物炭的产率

2.2 不同塑料与污泥混合热解对生物炭中重金属含量的影响

为更好地考察重金属在生物炭中的残留规律，本研究采用重金属残余率(RR)来表示不同塑料与污泥混合热解对生物炭中重金属的变化情况，RR的定义如公式(4)[18]所示。残余率RR的值在0-100%，其值越高，说明重金属在污泥生物炭中的残余量越多，反之亦然。其中,计算公式如下[18]：

(4)

(5)

式中，RR表示重金属在生物炭中的残余率，C1表示污泥中重金属的含量，mg/kg；C2表示不同条件所得污泥生物炭中重金属的含量，mg/kg；Y表示污泥混合热解所得生物炭的质量收率，m1表示污泥的质量，g；m2表示生物炭的质量，g。

图3为污泥和生物炭中重金属含量。由图3可知，SS中重金属的含量依次为Zn > Mn > Cu> Cr> Ni>Pb>As> Cd，其中,Zn、Mn、Cu、Cr和Ni的含量较高，分别为5362.00、4356.68、2532.50、1061.25和336.75 mg/kg，而Pb、As和Cd的含量较低，分别为83.59、32.37和4.14 mg/kg。与污泥单独热解所得生物炭SSC相比，添加塑料PE、PP和PS与污泥混热解所得生物炭SSCPE、SSCPP和SSCPS中的重金属差异不大。但添加塑料PVC与污泥热解的过程中，因为PVC中较高的氯含量，易于污泥中的重金属结合形成更易挥发的氯化态，从而导致SSCPVC中的重金属浓度普遍低于其他生物炭。

图 3 原料与生物炭中重金属的含量

结合图2与图3的结果，分析添加不同塑料与污泥混合热解所得生物炭中重金属的残余率，结果见图4。由图4可知， SS单独热解后所得SSC中Cr、Mn、Ni、Cu、As和Pb在生物炭中的残余率均在65%以上，说明此部分重金属热解后绝大多数存于固相之中；而Zn和Cd的残余率均低于50%，说明Zn和Cd在热解过程中较易挥发[28]，在生物炭中的残余率较小。

图 4 生物炭中重金属的残余率

与SSC相比， SSCPE、SSCPP、SSCPS和SSCPVC中Cr、Mn、Ni、Zn、As和Pb的残余率从93.91%、86.19%、75.50%、43.08%、65.37%和75.16%分别降至(84.32%、63.59%、59.43%、29.60%、52.19%和55.66%)、(81.47%、72.31%、66.11%、35.62%、48.57%和57.05%)、(82.47%、60.64%、69.37%、38.45%、48.78%和59.17%)和(64.28%、60.94%、57.85%、19.34%、31.03%和39.23)；Cd的残余率从43.32%分别增加至62.67%、53.22%、69.32%和59.42%。上述结果表明,添加不同塑料与污泥混合热解能够降低Cr、Mn、Ni、Zn、As和Pb在生物炭中残留的同时，提高Cd的残余率。研究也发现，添加PE与PP能增加Cu的残余率，而添加PS与PVC能明显降低生物炭中Cu的残余率。

上述现象的主要原因可能在于一方面塑料的挥发分含量很大，在热解过程中挥发分大量析出，从而易将一部分重金属从固相中逸出[29]；另一方面，添加塑料与污泥混合热解促进污泥中原本以氧化物、氢氧化物、硅酸盐或不可溶盐等形式存在的Cr、Mn、Ni、Cu、As和Pb等重金属与其他矿相结合生成熔沸点更低的氯化物、硫化物等形式[30]。添加PVC混合热解导致污泥中重金属挥发的效果尤为明显，因为PVC中含有较大浓度的氯元素，与其他塑料相比在热解过程中更容易与重金属结合形成挥发性较高的氯化态[31,32]，从而导致SSCPVC中重金属的残余率低。

污泥及生物炭中重金属的赋存形态对其环境影响和生物可利用性起到关键作用，所以仅将重金属含量作为单一的考虑因素，并不能充分地反映其真实的环境影响[33,34]，本研究进一步从重金属赋存的形态综合考察其环境风险。

2.3 不同塑料与污泥混合热解对生物炭中重金属BCR形态的影响

重金属的危害不仅与含量有关，还与其形态密切相关[35]。目前，欧洲标准测试分析委员会支持的BCR连续提取法广泛地应用于污泥及生物炭中重金属的形态研究中，其中，可交换态(F1)是吸附在颗粒表面或以碳酸盐结合的形式存在，易受到水中离子组成变化和吸附、脱附过程的影响；可还原态(F2)是与铁锰氧化物相结合的形态，在缺氧条件下极不稳定；可氧化态(F3)是金属离子与有机质和硫化物相结合的形态；残渣态(F4)则是与硅酸盐矿物、结晶铁镁氧化态等结合的形态，被看成一种稳定的重金属形态[35-37]。其中，可交换态(F1)和可还原态(F2)属于不稳定态(F1+F2)，可氧化态(F3)和残渣态(F4)为相对稳定态(F3+F4)。因此，通过BCR形态分析来评价重金属的稳定性与安全性，结果见图5。

由图5可知，100%SS热解后，SSC中重金属形态有了显著的变化，Cr的可氧化态(F3)的比例从51.36%降至6.81%，残渣态(F4)的比例从48.64%升至93.19%； Mn、Ni、Zn和Cd的相对稳定态(F3+F4)的比例分别从70.59%、62.43%、34.41%和44.69%升至86.99%、93.17%、64.88%和66.90%，实现明显固化稳定；Cu和As的稳定态(F3+F4)的比例有所降低，分别从94.91%和82.40%降至92.57%和65.45%。 其中，Cu的残渣态(F4)的比例从11.11 %升至16.81 %，因此，主要是可氧化态(F3)的转化，从83.80%降至75.76%； As的可还原态(F2)从7.52%升至22.95%，所以热解对As具有较明显的活化作用；Pb在SS中的不稳定态(F3+F4)比例较高，尤其是残渣态F4高达98.41%，热解对于SSC中Pb没有明显影响，依然以残渣态为主。

与SSC相比，SSCPE中Cr的可氧化态(F3)的比例从6.81%降至3.12%，残渣态(F4)的比例从93.19%升至96.88%；Ni、Cu、Zn和Cd的相对稳定态(F3+F4)的比例有所上升，分别从93.17%、92.57%、64.88%和66.90%上升至95.00%、96.12%、74.20%和69.21%，其中，Zn的可交换态(F1)从23.80%降至15.51%；Mn、As和Pb的相对稳定态(F3+F4)的比例略有下降，分别从86.99%、65.45%和99.42%下降至86.82%、62.36%和99.32%。

图 5 污泥及生物炭中重金属的形态分布

与SSC相比，SSCPP中Cr的可氧化态(F3)的比例从6.81%降至4.45%，残渣态(F4)的比例从93.19%升至95.55%；Mn、Ni、Cu、Zn、As和Cd的相对稳定态(F3+F4)的比例有所上升，分别从86.99%、93.17%、92.57%、64.88%、65.45%和66.90%上升至89.25%、94.64%、95.95%、73.37%、72.66%和71.93%；Pb的相对稳定态(F3+F4)的比例略有下降，从99.42%下降至99.11%。

与SSC相比，SSCPS中Cr的可氧化态(F3)的比例从6.81%升至15.60%，残渣态(F4)的比例从93.19%降至84.40%；Mn、Ni、Cu、Zn、As和Cd的相对稳定态(F3+F4)的比例有所上升，分别从86.99%、93.17%、92.57%、64.88%、65.45%和66.90%上升至87.54%、94.93%、98.45%、89.11%、81.92%和90.31%；Pb的相对稳定态(F3+F4)的比例略有下降，从99.42%下降至99.34%。

与SSC相比，SSCPVC中仅对Cr和As有一定的固化作用，Cr的残渣态(F4)的比例从93.19%上升至100.00%；As的相对稳定态(F3+F4)的比例有所上升，从65.45%上升至84.18%；但添加PVC对生物炭中其他重金属具有较明显的活化效果，使Mn、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的相对稳定态(F3+F4)的比例有所下降，分别从86.99%、93.17%、92.57%、64.88%、66.90%和99.42%下降至69.89%、80.11%、30.32%、43.75%、51.47%和96.96%。

上述结果表明，添加PE与污泥混合热解对Cr、Ni、Cu、Zn和Cd具有固化稳定效果，对As有轻微的活化作用；添加PP和PS与污泥混合热解对Mn、Ni、Cu、Zn、As和Cd具有固化稳定效果。PE、PP和PS都是一种高分子碳氢聚合物，在这些塑料热解缩聚过程中，易与污泥热解发生协同作用，污泥中可交换态和铁锰氧化态等处于相对不稳定状态的重金属会部分溶解在塑料热解生成的流动相中，并随着热解聚合物的形成被重新固定在其聚合物骨架中[38]或生成更加稳定的金属形态[39]； 而且，污泥与塑料混合热解促进了其中重金属与一些碱性物质如CaO、MgO结合形成了更稳定的络合盐[40]，从而实现了重金属的固化稳定。另一方面，PVC在低温250 ℃以上热解时就迅速脱氯，很容易形成自由氯和与氢结合生成HCl，而生成的自由氯和 HCl 易与重金属反应生成高挥发性重金属氯化物[41]，从而促进绝大多重金属向不稳定态(F1+F2)迁移，因此，添加PVC与污泥混合热解对生物炭中重金属表现出明显的活化效果。

2.4 不同塑料与污泥混合热解对生物炭中重金属TCLP浸出毒性的影响

污泥及混合热解所得生物炭中重金属的TCLP浸出特性见表4。由表4可知， SS中Ni和Zn的浸出量相对较高，分别达到了39.50和44.76 mg/L，其中，Ni的浸出量超出了GB5085.3—2007浸出毒性鉴别标准[42]规定的限值。因此，SS直接应用于环境中可能存在潜在的环境污染风险。污泥经过热解工艺处理后，SSC中Ni和Zn的浸出量分别为0.62和16.88 mg/L，其中，Ni的浸出量已经降低至浸出毒性鉴别标准规定的限值以下，在应用时具有很低的环境安全风险。与SSC相比，添加PS与污泥混合热解得到的SSCPS中重金属浸出没有明显变化，添加PE、PP、PVC与污泥混合热解得到的SSCPE、SSCPS与SSCPVC中，Cu和Zn的浸出量有明显增加，但均未超出GB5085.3—2007浸出毒性鉴别标准规定的限值，因此，不会带来新的环境风险。

表 4 污泥及生物炭中重金属的浸出量

*: from 《dentification standards for hazardous wastes-Identification for extraction toxicity》(GB5085.3—2007)

2.5 潜在生态风险评价

为了更好地考察添加废塑料与污泥混合热解所得生物炭中重金属的潜在生态风险，表5列出了不同生物炭重金属的潜在生态风险指数。由表5可知，SS中重金属的潜在生态风险系数较高，达到了302.84，风险程度属于较高水平。SS中Cd的风险系数达到131.82，属于较高风险水平；Cr和Ni的风险系数分别都达到51.88和67.05，属于中等风险水平。SS单独热解所得SSC整体潜在风险指数从302.84降至107.86，降低了64.39%，属于轻微水平。添加PE、PP、PS和PVC与污泥混合热解得到的SSCPE、SSCPP、SSCPS和SSCPVC，整体潜在风险指数进一步降至81.27、92.73、105.27和71.48，分别降低了73.16%、69.38%、65.24%和76.39%，生态风险从中等风险水平明显地降低至轻微风险水平。综上所述，相比于污泥直接热解，加入PE、PP、PS和PVC混合热解可进一步降低了热解产物生物炭的整体潜在风险程度，这也为污泥与废塑料协同处置提供了良好的理论支撑。

表 5 污泥及生物炭中重金属的潜在生态风险系数与指数

3 结 论

SS中重金属的含量依次为Zn > Mn > Cu > Cr > Ni > Pb > As > Cd。添加不同塑料与污泥混合热解能够降低Cr、Mn、Ni、Zn、As和Pb在生物炭中残留的同时，提高Cd的残余率。

添加不同塑料与污泥混合热解对不同重金属迁移的影响效果有较大差异。添加PE与污泥混合热解对Cr、Ni、Cu、Zn和Cd具有明显固化稳定效果；添加PP和PS与污泥混合热解对Mn、Ni、Cu、Zn、As和Cd具有明显固化稳定效果，SSCPVC中仅对Cr和As有一定的固化作用，对其他重金属具有较明显的活化效果，这与PVC中含氯基团密切相关。

添加四种塑料与污泥混合热解得到生物炭中重金属浸出均未超出GB5085.3—2007浸出毒性鉴别标准规定的限值，整体潜在风险指数进一步降低，生态风险从中等风险水平明显地降低至轻微风险水平，这也为污泥与废塑料协同安全处置提供了良好的理论支撑。