基于热重的卷烟纸质量稳定性研究

李巧灵，张国强，黄朝章，刘秀彩，郑泉兴，林艳，叶仲力，郑捷琼，徐建荣，蔡国华，许寒春，钟洪祥

福建中烟工业有限责任公司技术中心，福建省厦门市集美区滨水路298号 361022

卷烟属大宗快速消费品，保持产品质量风格长期稳定对企业维护消费者忠诚度和提高市场占有率具有重要意义。在卷烟抽吸时，不仅有内在的烟草参与燃烧，同时卷烟纸也参与燃烧。卷烟纸的热解燃烧特性将直接决定卷烟纸在受热情况下的致孔效果，进而影响卷烟的燃烧状态以及烟气组成和感官品质。卷烟纸的定量、透气度、助剂类型、助剂含量以及钾钠比等因素都会影响卷烟纸的热解燃烧特性，且关于这些因素对卷烟焦油和CO 的影响已有大量的文献报道［1-9］。这些因素已成为判定卷烟纸质量稳定性的常规指标。但是除了这些常规检测指标，还有其他指标也对卷烟纸的热解燃烧特性造成影响，比如卷烟纸所使用的原料（针叶木，阔叶木等），原料配比以及生产工艺等［10-12］。单独对各项指标进行分析检测较为繁琐，且某些指标目前并未有检测方法（原料配比、生产工艺强度等）。由于卷烟纸的热解燃烧特性是这些指标综合影响下的结果，因此将热分析技术应用于卷烟纸质量稳定性的跟踪评价，即可反映各单项指标综合影响下的卷烟纸热解燃烧特性。李巧灵等［13］建立了一种基于热分析技术的烟草热解差异度分析方法，采用此法将烟草之间的热解差异通过量化数据进行描述。本研究中利用热分析技术结合差异度量化分析方法跟踪卷烟纸的质量稳定性，旨在更为全面地对各指标综合影响下的卷烟纸热解燃烧稳定性进行评价。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

某牌号卷烟 2014年 8月—2017年 6月各个月份的卷烟样品。

NETZSCH STA 449 F3 TG-DTA/DSC 同步热分析仪（德国耐驰公司）；TF-100 型烟支燃吸气相温度场分析仪及配套温度数据采集与分析软件（北京力博信科贸有限公司）；SML100 单孔道吸烟机（合肥众沃仪器技术有限公司）。

1.2 热重实验方法

卷烟样品在进行分析前，置于温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%的恒温恒湿箱中平衡48 h。将以上卷烟中的卷烟纸剥离，选取没有胶水粘结的卷烟纸部分，用剪刀剪成碎片，充分混合后称取20 mg 的卷烟纸样品放入氧化铝平板坩埚上，如图1所示。在热分析仪中将卷烟纸样品在空气气氛下从室温升温至1 000 K，升温速率均为10 K/min，载气流量是100 mL/min。

图1 卷烟纸样品装填状态Fig.1 Filling status of cigarette paper sample

取烟丝研磨后过 80～100 目（150～180 µm）筛，充分混合后称取20 mg 的烟粉样品放入氧化铝平板坩埚上，如图2所示。在热分析仪中将烟粉样品在氮气气氛下从室温升至873 K，升温速率均为10 K/min，载气流量是100 mL/min。

图2 烟粉样品装填状态Fig.2 Filling status of tobacco powder sample

1.3 热解燃烧差异度计算方法

通过热重实验获取卷烟纸样品和烟丝样品的DTG 曲线。根据文献［13］介绍的方法，引入标准均方根误差NRMSE(%)来评价卷烟纸样品之间和卷烟烟丝之间的热解差异度。选定某一个月的样品作为基准样品，其他月份的样品作为比对样品，NRMSE(%)越接近0，则表明基准样品与比对样品的DTG 曲线数据点之间的平均偏差越小且离散程度越小，其比对样品的热解燃烧特性与基准样品的热解燃烧特性越接近，其表达式为：

卷烟纸NRMSE（%）=100×

烟丝NRMSE（%）=100×

式中：N 表示对应温度段内TGA 记录点个数；i 表示第i 个点的数据；T 表示温度；m 表示温度T时样品的质量百分比分别是基准卷烟纸和比对卷烟纸的实验值；分别是基准卷烟烟丝和比对卷烟烟丝的实验值。

1.4 卷烟燃烧时温度测试实验方法

利用TF-M100 烟支燃吸气相温度场分析仪，按照标准YQ-JY/T 1—2017《卷烟 燃吸过程温度分布的检测 热电偶法》，在距离卷烟前端2 cm处将8 根微细热电偶插入烟支中，每根热电偶间隔2 mm，插入的纵向深度分别距离卷烟纸表面0、1、2、3 和4 mm，并置于吸烟机持烟器；当卷烟纸的炭化线处于第5 根热电偶时进行抽吸，运行温度采集软件采集烟支阴燃以及吸燃的温度数据；利用分析软件进行分析，得到烟支在阴燃和吸燃状态下的温度场分布［14］。

1.5 焦油和CO的测定方法

将卷烟置于恒温恒湿［温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%］环境中平衡 48 h；在直线型吸烟机上按照文献［15］的方法进行抽吸，并参照文献［16-17］的方法测定焦油和CO 的释放量。

2 结果与讨论

2.1 卷烟常规物理指标变异对焦油和CO释放的影响

对某牌号卷烟 2014年 8月—2016年 12月各个月份的常规物理指标进行监测，此牌号卷烟成型纸和接装纸所设计的滤嘴通风度是0，其单支质量、烟支长度、接装纸长度、滤棒长度、单旦/总旦、烟支硬度、圆周、吸阻、滤嘴通风度、总通风度均在工艺参数允许的波动范围以内。因此，此牌号卷烟常规物理指标变异对焦油和CO 释放的影响很小，可以忽略。

2.2 基于热重的卷烟纸热解差异度分析方法的确定

图3 为卷烟纸的热重DTG 曲线，从曲线中可以看出主要有3 个峰，在400～625 K 的是卷烟纸中木质素和纤维素的热解峰，在625～750 K 的是卷烟纸热解后焦炭的氧化峰，在900～1 000 K 的是卷烟纸中主要无机盐碳酸钙的分解峰。

根据1.4 节的方法，得到距离卷烟纸表面0 和1 mm 处8 根热电偶的温度曲线，如图4所示。由于卷烟燃烧时接近卷烟纸内外部的最高温度分别是818 K 和657 K，所以主要分析800 K 之前的2个峰的差异度，不同的原料配比、助剂类型、助剂含量、钾钠比和生产工艺等因素都会导致卷烟纸这2 个峰的热重曲线出现差异。根据1.3 节介绍的方法可分别计算出400～625 K（热解反应）以及625～800 K（氧化反应）两个温度段的卷烟纸热解燃烧差异度。

图3 卷烟纸的热重DTG 曲线Fig.3 DTG curve of cigarette paper

图4 距离卷烟纸表面0 和1 mm 处8 根热电偶的温度曲线Fig.4 Temperature curves of 8 thermocouples at 0 and 1 mm from cigarette paper surface

2.3 卷烟纸热重实验的重复性评价

利用1.3 节所述方法进行卷烟纸热解燃烧差异度评价时，首先必须满足热重实验具有较高的重复性，即实验条件造成的误差必须小于卷烟纸样品之间的差异。图5 为同一个卷烟纸样品的重复性实验结果，从微分热重曲线图中可以看出，两次实验数据基本重叠，计算峰1 的NRMSE（%）是3.8，峰2 的NRMSE（%）是2.1，这两个值均接近0，说明卷烟纸的热重重复性已达到要求。

图5 卷烟纸DTG 曲线的重复性Fig.5 Repeatability of DTG curves of cigarette paper

2.4 卷烟纸的归类

图6 为某牌号卷烟所用卷烟纸2014年8月—2016年12月各个月份的热重DTG 曲线。通过1.3节的方法，可计算出各个月份卷烟纸与基准卷烟纸的差异度。通过对比发现，当比对月份卷烟纸与基准月份卷烟纸400～625 K 差异度NRMSE＜10%且625～800 K 差异度NRMSE＜20%时，比对月份卷烟的焦油和CO 释放量与基准月份卷烟的焦油和CO 释放量接近，差值≤0.5 mg（表1）。

将卷烟纸 400～625 K 差异度 NRMSE＜10%且625～800 K 差异度 NRMSE＜20%的卷烟纸归为一类，并将归为一类的卷烟纸热重DTG 数据求平均值，得到此类卷烟纸的一个共性DTG 曲线，记为标准卷烟纸DTG 曲线（图7）。将归为一类的卷烟纸对应卷烟的焦油和CO 释放量求平均值，得到此标准卷烟纸对应卷烟的焦油和CO 释放量（表1）。

2.5 卷烟配方对焦油和CO释放的影响

图6 某牌号卷烟2014年8月—2016年12月各个月份卷烟纸的DTG曲线Fig.6 DTG curves of cigarette paper of a certain cigarette brand from August 2014 to December 2016

表1 卷烟纸的归类Tab.1 Classification of cigarette paper

图7 标准卷烟纸的DTG 曲线Fig.7 DTG curves of the standard cigarette paper

卷烟燃烧过程释放的焦油和CO 量，不仅受常规物理指标以及卷烟纸的热解燃烧特性影响，同时还受卷烟配方质量的影响。在卷烟的生产维护过程中，有可能根据库存烟叶的实际需求进行卷烟配方调整，因此根据表1 的结果，选取这10 个标准卷烟纸对应基准月份的卷烟烟丝进行热重实验，获取卷烟烟丝的DTG 曲线，如图8所示。

图8 卷烟烟丝的DTG 曲线Fig.8 DTG curves of cut tobacco of cigarettes

从图8 可以看出，卷烟烟丝的热重DTG 曲线的波动较小，根据1.3 节所述的差异度NRMSE 计算方法，以2014年8月份的烟丝热重DTG 曲线为基准，计算各月份与2014年8月份的烟丝热解差异度NRMSE，总体波动范围在2.86%～4.47%之间，见表2。再次根据表1 的归类结果，取与2014年8月份的卷烟纸热解燃烧差异度相似的月份对应的卷烟烟丝进行热重实验获取DTG 曲线（图8），并与2014年8月份的烟丝热重曲线进行比对，计算差异度NRMSE，波动范围在2.62%～4.27%之间，焦油和CO 释放量偏差≤0.5 mg。通过以上的对比结果可以看出，此牌号卷烟的配方变化对焦油和CO 释放产生的影响较小。

2.6 卷烟纸对焦油和CO释放量的影响

从表1 的归类结果可以看出，2014年8月—2016年12月的卷烟纸可归为10 类标准卷烟纸。其中2016年11 和12月份的焦油和CO 释放量明显高于其他月份，归属于标准卷烟纸10，从图7 中可以看出，标准卷烟纸10 的热解燃烧速率都是最慢的，说明这2 个月份的卷烟纸的热解燃烧特性较差。根据刘源等［1］和尹升福等［9］关于卷烟纸热解燃烧特性对扩孔效应的影响，推测在炭化线后端的卷烟纸没有较好的扩孔效应，导致气流主要从燃烧锥进入，而无法从炭化线后端进入，造成卷烟燃烧时高温区较多，焦油和CO 的释放量明显升高。为了验证此推论，按照1.4 节所述方法选取2016年5 和11月份的卷烟进行卷烟燃烧温度场的测定，并计算各温度范围的体积分数，结果见图9和图10。从结果可以看出，2016年11月份卷烟的高温区体积分数明显高于2016年5月份的卷烟。此现象与张优茂等［18］所报道的卷烟纸热解燃烧特性好，对应卷烟燃烧峰值温度越低，主流烟气CO的释放量也随之减少的现象一致。

表2 卷烟烟丝各月份的热解差异度Tab.2 Pyrolysis difference between cut tobacco of cigarettes in different months

为了进一步排除卷烟配方和其他可能因素对焦油和 CO 的释放造成影响，对 2016年 5 和 11月份的卷烟再次进行卷烟烟丝DTG 曲线差异度计算、常规物理指标和滤棒截留率的检测，结果见表3。从表3 可以看出，这两个月份卷烟烟丝的差异度和物理指标都相近，滤棒对粗焦油的截留率也相近，但是2016年11月份的粗焦油量明显高于2016年5月份的数值，说明焦油升高的原因主要来自卷烟燃烧段。

图9 2016年5 和11月份的卷烟燃烧温度场Fig.9 Burning temperature fields of cigarettes in May and November of 2016

图10 2016年5 和11月份的卷烟燃烧时各温度段的体积分数Fig.10 Volume fraction of each combustion section of cigarettes at different temperatures in May and November of 2016

表3 卷烟烟丝DTG 曲线差异度、常规物理指标和滤棒截留率Tab.3 NRMSE of cut tobacco DTG curves, physical indexes of cigarette and filtration efficiency of filter

表4 卷烟纸常规指标分析Tab.4 Analysis of routine indexes of cigarette paper

选取2016年5 和11月份的卷烟纸进行常规指标分析，结果见表4。从表4 可以看出，这两个月份的常规指标均在允许范围内波动，但是这两个月份之间焦油差值为1.5 mg/支，CO 差值为1.9 mg/支，说明仅依靠目前的常规指标无法对卷烟纸的质量稳定性做出全面判断。而2016年5 和11月份的卷烟纸热重DTG 曲线则存在明显的差异，因此它们被归属为2 类，分别对应标准卷烟纸6 和标准卷烟纸10。卷烟纸的热重DTG 曲线不仅受卷烟纸的定量、透气度、助剂类型、助剂含量以及钾钠比等这些常规检测指标的影响，还受其所使用的原料（针叶木，阔叶木等）、原料配比以及生产工艺等因素的影响。卷烟纸的热重DTG 曲线体现的是卷烟纸所有内在指标综合影响下的最终结果，以此作为卷烟纸质量稳定性判定的依据是十分必要的。

2.7 焦油和CO释放量的预测方法的建立

为了确定400～625 K 热解峰的差异与625～800 K 氧化峰的差异对焦油和CO 释放的影响程度，分别计算各个月份与以上10 个标准卷烟纸在两个阶段的差异度，并归类处理进行多因素方差分析，处理步骤如下：定义400～625 K 差异度NRMSE＞10% 的月份为 1，400～625 K差异度NRMSE＜10% 的月份为 0；625～800 K差异度NRMSE＞20% 的月份为1，625～800 K差异度NRMSE＜20%的月份为0；焦油和CO 与标准卷烟纸对应焦油和CO 的平均值相比，正负偏差绝对值＞0.5 mg 的月份为1，＜0.5 mg 的月份为0。

通过对卷烟纸在两个阶段的差异度以及焦油和CO 释放量进行归类处理后，结合SPSS 多因素方差分析，得到两个阶段差异度NRMSE 分别对焦油和CO 的影响程度。方差齐性检验结果显示，概率P 值为0.196，大于0.10，说明此数据可进行多因素方差分析。在90%的置信区间内，400～625 K 差异度 NRMSE 和 625～800 K 差异度 NRMSE 对 CO 影响的概率 P 值分别是 0.509 和 0.062（＜0.10），说明400～625 K 差异度 NRMSE 对 CO 释放的影响不显著，625～800 K 差异度 NRMSE 对 CO 的释放量影响显著；在90%的置信区间内，400～625 K 差异度NRMSE 和 625～800 K 差异 度 NRMSE 对焦 油影响的概率 P 值分别是 0.396 和 0.041（＜0.10），说明400～625 K 差异度NRMSE 对焦油释放的影响不显著，625～800 K 差异度 NRMSE 对焦油的释放量影响显著。

因此，选取规则如下：①选取与标准卷烟纸DTG 曲线400～625 K 差异度NRMSE＜10%且与标准卷烟纸 DTG 曲线 625～800 K 差异度 NRMSE＜20%的标准卷烟纸；②以与标准卷烟纸DTG 曲线625～800 K 差异度NRMSE 最小的标准卷烟纸释放的焦油和CO 数值，定义为此月份卷烟纸对应卷烟所释放的焦油和CO 数值。如若未找到与之对应的标准卷烟纸，则将此月份的DTG 曲线存入标准数据库，作为新的一个标准卷烟纸样品。

2.8 应用验证

为了预测2017年1—6月份卷烟的焦油和CO，对某牌号卷烟2017年1—6月各个月份的常规物理指标进行监测，结果显示各卷烟常规物理指标均在工艺参数允许波动的范围以内。之后对2017年1—6月各个月份的卷烟烟丝进行热重实验，根据DTG 曲线计算各月份与2014年8月份的烟丝热解差异度NRMSE，总体波动范围在2.31%～4.85%之间。以上实验说明此牌号卷烟在2017年1—6月份由于卷烟常规物理指标或者卷烟配方变化造成焦油和CO 释放波动的影响可以忽略。

根据实验获取这6 个月份的卷烟纸的热重DTG 曲线，如图11所示。将 2017年 1—6月份卷烟纸的热重实验DTG 曲线，与10 条标准卷烟纸的热重 DTG 曲线 625～800 K 差异度 NRMSE 进行比对，按照2.6 节所述方法选取配对的标准卷烟纸，并以此标准卷烟的焦油和CO 值定义为该月份卷烟的焦油和CO 值。分析结果（图12）显示，2017年 1、3、5 和 6月份的卷烟纸与标准卷烟纸 10 相似，而2017年2 和4月份的卷烟纸与标准卷烟纸5相似。将2017年1—6月份卷烟的实际焦油和CO值与预测值进行比对，见表5。可知，本方法对焦油和CO 的预测相对偏差均小于5%。

图11 某牌号卷烟2017年1—6月份卷烟纸的DTG 曲线Fig.11 DTG curves of cigarette paper of a certain cigarette brand from January to June of 2017

图12 某牌号卷烟2017年1—6月份卷烟纸的归类结果Fig.12 Classification of cigarette paper of a certain cigarette brand from January to June of 2017

表5 2017年1—6月份焦油和CO 的预测值与实验值Tab.5 Predicted and experimental values of tar and CO deliveries of cigarettes from January to June of 2017

3 结论

（1）本研究中跟踪了某牌号卷烟2014年8月—2017年6月的卷烟纸和烟丝的热重DTG 曲线以及焦油和CO 的释放量，基于热重技术并结合标准均方根误差NRMSE，建立了可客观描述卷烟纸热解差异度的方法。此法的实验操作和计算方法简单，便于快速得到不同批次的卷烟纸热解燃烧差异度，并评价其稳定性；同时，也可用于预测焦油和CO 的释放量，预测相对偏差均小于5%。

（2）卷烟纸常规指标（定量，透气度，助剂含量，Na、K 和Ca 的含量）接近的卷烟纸样品，其热重DTG 曲线依然会存在较大的差异，尤其是625～800 K 差异度NRMSE 对焦油和CO 释放量呈显著性影响。

（3）采用本方法进行卷烟纸热解燃烧差异度分析，使卷烟纸热解燃烧差异度得以用客观量化的数据加以描述，从而全面地对各指标综合影响下卷烟纸质量稳定性进行评价。