热镀锌层钒酸盐转化膜的成膜机理

张子月，俞钢强，江社明，高志强，刘昕

（钢铁研究总院先进金属材料涂镀国家工程实验室，北京100081）

“钒酸盐转化处理”是一种可替代传统转化处理的环境友好型处理方法，有关钒酸盐对铝和镁的抑制腐蚀作用已有大量研究报道［1-5］。研究发现，钒酸盐转化膜呈层状结构，较薄（不超过100Å）的富集钒的化合物的底层（位于金属／膜层界面）具有较好的疏水性，可以起到关键的防腐蚀作用，且表层（位于金属表面）比较厚，能够弥补膜层的缺陷，从而可以得到无裂纹且致密的转化膜［6-18］。钒酸盐转化膜优异的耐蚀性依赖五价钒的氧化能力，它可以在腐蚀环境中对氧的还原反应起到抑制效果［8，19-25］。

钒酸盐在许多方面具有与铬酸盐相似的特性。在针对钒酸盐转化处理的研究中，人们大都采用五价钒作为研究对象，然而，在酸性条件下，钒酸根离子（V-Ⅴ）在获得质子的同时会因为脱水而缩合，得到缩合多钒酸盐［7，21］。RALSTON等采用核磁共振的方法研究了钒酸盐水溶液p H和钒酸根离子浓度对钒酸根离子存在形式的影响，发现不同条件下获得的钒酸盐不同，如偏钒酸盐、十钒酸盐、焦钒酸盐等，且具有四面体或八面体等不同结构［7］。同时，IANNUZZI等［22］证实当钒酸盐水溶液p H小于3时，缩聚形成的十钒酸盐对腐蚀的抑制效果不明显。根据不同p H条件下的缩合多钒酸盐平衡分布图（见图1），可知在p H低于2的水溶液中，会产生V2O5不溶物，这种特性相应会降低溶液中钒酸盐的含量［21］。由于钒酸盐具有多种化合物且能发生水解和缩聚反应，因此钒酸盐（V-Ⅴ）水溶液的化学性质比较复杂［2，22］。钒的低价化合物具有较高的稳定性，且由于具有较低的毒性，多用于医药和生物行业［14-25］。然而，有关钒酸盐用于热镀锌表面钝化处理的研究还比较少，故本工作使用NaVO3和NaBO3·4H2O反应制备了钒酸盐转化液，并对其在镀锌板上的成膜机理进行了详细的分析。

图1 五价钒的浓度-p H水解平衡图Fig.1 Equilibrium predominance diagram for Vv-OH-species as a function of concentration and p H

1 试验

1.1 试样

1.1.1试验材料

试验采用首钢生产的连续热镀锌钢板，尺寸为20 mm×40 mm，锌层中Al的质量分数约为0.2%，镀锌厚度约为7μm。

1.1.2转化液的制备

在整个试验中，钒酸盐转化处理液由8.2×10-2mol／L NaVO3和1.6×10-2mol／L NaBO3·4H2O 反应获得，并包含 1.2×10-2mol／L Na2MoO4和1.7×10-2mol／L。在制备过程中有气泡溢出，快速搅拌后得到澄清的蓝色溶液，调节转化液的p H为2.0。该转化液中含有去离子水、混合价态的钒化合物、等。

1.1.3转化膜的制备

转化膜的制备采用浸渍法。钒酸盐转化处理由6步组成，见图1。脱脂、水洗及干燥步骤与工业生产中的钝化工艺相似。转化处理过程中，转化液中偏钒酸钠（钒酸盐）浓度分别为2.73×10-2，5.47×10-2，8.20×10-2，10.93×10-2mol／L。

图2 钒酸盐转化处理工艺过程Fig.2 Process of vanadate conversion

1.2 试验方法

1.2.1转化膜质量的测定

膜层质量通过在0.1mol／LEDTA二钠盐溶液中完全溶解后测定，见式（1），溶液用Na2CO3调节p H至8.0，并加入0.1 g／L苯丙三氮唑（BZT），以防止基体发生腐蚀。

式中：m为膜层质量，mg／cm2；w为含有转化膜的钢板质量，mg；w0为溶解转化膜后钢板的质量，mg；S为试样的面积，cm2。

1.2.2转化膜形貌观察

采用FEI Quant650-FEG场发射环境扫描电镜进行SEM观察和分析；采用其附属的EDAX公司Pegasus Apex 4型EDS能谱仪进行元素的定性或半定量分析。

1.2.3表面分析

转化膜表面信息采用X-rays光电子能谱仪（XPS）（Thermo Scientific ESCALab250Xi）进行分析。激发源为单色化的Al KαX射线，功率约200 W。分析面积为500μm2。分析时的基础真空为3×10-4MPa。电子结合能用污染碳的C1s峰（284.8 eV）进行校正。将背景抵消后，根据计算敏感因素校准的元素峰的面积来进行定量分析。XPS数据由Avantage5.52程序进行分析。

2 结果与讨论

2.1 转化膜的质量与形貌

由图3可见：转化时间为10 s条件下，当偏钒酸钠含量为2.73×10-2mol／L（3.33 g／L）～10.93×10-2mol／L（13.33 g／L）时，随着偏钒酸钠量的增加，转化膜逐渐增厚，不同转化膜在凹坑处的形貌对比鲜明。1号转化膜凹坑内几乎保持原本形貌，而3号转化膜已经完整覆盖凹坑表面，4号转化膜凹坑内清晰可见较厚的转化膜。但当偏钒酸钠的质量分数为13.33 g／L时，锌层表面的转化膜出现许多开裂现象且有脱落的倾向，这种现象或许会影响转化膜对基体的防护能力。

由图4可见：转化膜在生长的初期阶段，当偏钒酸钠浓度为2.73×10-2～10.93×10-2mol／L时，其质量的变化规律比较相似，均呈抛物线型。转化膜质量随着偏钒酸盐含量的增加而增加，且初始阶段，不同偏钒酸钠含量下制得转化膜的质量差别较大。当转化时间为50 s时，转化膜的质量最大。由图4还可见，当转化时间为50 s时，随着偏钒酸钠量的增加，转化膜质量的增加幅度减缓。

图3 不同钒酸盐浓度条件下获得转化膜的SEM形貌（转化处理时间为10 s）Fig.3 SEM morphology of the conversion film obtained at different vanadate concentrations（10 s conversion treatment time）

图4 溶液中偏钒酸钠含量和处理时间对转化膜质量的影响Fig.4 Effect of content of sodium metavanadate in the solution and treatment time on the weight of conversion coating

2.2 转化膜成份分析和元素价态

采用XPS对转化膜的表面信息进行分析。图5中出现了明显的V2p光电子峰（Eb＝516.29 eV），及Zn2p3（Eb＝1 022.96 eV）、P2p3（Eb＝133.90 eV）、Mo3d5（Eb＝232.14 eV）、O1s（Eb＝532.34 eV）；图6的V2p图谱中分别出现了 V2p3／2（Eb＝516.72 eV）和 V2p1／2（Eb＝523.97 eV）。通 过Avantage程序分峰拟合，可知V2p区域由两种不同氧化态的V贡献，且每种氧化态V的贡献都由一对峰组成 （即 V2p3／2和 V2p1／2），其中主峰位于V2p3／2（Eb＝516.80 eV）和V2p1／2（Eb＝524.10 eV）处，对应V4+［19-25］，次峰位于 V2p3／2（Eb＝515.58 eV）和V2p1／2（Eb＝522.78 eV）处，对应V3+。图7中峰谱由一对峰组成（即Zn2p3／2和Zn2p1／2），主峰位于Zn2p3／2（Eb＝1 021.80 eV）处，对应ZnO，说明膜层中存在Zn2+，其存在形式可能为ZnO或Zn（OH）2。

图5 钒酸盐转化膜的XPS全谱图Fig.5 Full XPS spectrum of vanadate conversion film

3 结论

钒酸盐的成膜机理与传统钝化工艺相似，即在酸性溶液中锌层被氧化，之后形核，低价钒化合物沉积、含锌和钒等盐类的晶体长大并形成比较致密的转化膜。随着偏钒酸钠的含量的增加，在一定范围内，转化膜的质量逐渐增加，且成膜状态良好，说明膜层的厚度和耐蚀性是可以不断调控从而满足实际钝化生产需求的，因此钒酸盐在开发环保型钝化液的方向上具有很大的应用潜力。

图6 转化膜中V2p区域的高分辨率XPS谱图Fig.6 High resolution XPS spectra of V2p regions in the conversion film

图7 转化膜中Zn2p区域的高分辨率XPS谱图Fig.7 High resolution XPSspectra of Zn2p regions in the conversion film

关于钒酸盐成膜的研究，今后可以主要从以下几方面入手：在现有的基础上，对热镀锌钒酸盐转化膜的耐蚀性进行详细评价；开发新的还原剂和促进剂以调节钒酸盐的成膜速率，改善钒酸盐的成膜质量；对钒酸盐的成膜机理及转化膜的微观结构进行深入探索，以改善成膜的整体性和界面性；与有机组分进行复配，研发有机-无机复合钝化液，使其成膜的耐蚀性达到甚至超越目前工业要求。