紫外光还原氧化石墨烯腈纶织物抗静电性能

凡力华， 宋伟华， 王潮霞

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)

腈纶(聚丙烯腈)具有柔软、保暖性好、化学稳定性强等优点，已被广泛应用于服装、复合材料、化学传感器、生物医学应用等领域[1-2]，但吸湿性差、回潮率低(标准状态下回潮率为1.7%)、易起静电等缺点使其不能满足人们对穿着舒适及防静电的需求，限制了其在纺织领域的发展[3]。静电的产生使织物易吸附灰尘，造成穿着不适，尤其在加油站或粉尘较多的场合，甚至会引起火灾或爆炸[4]。随着一些易受到静电损伤的集成电路等微电子器件的大量使用，静电造成的危害日益突出[5]，因此，开发具有抗静电性能的纺织面料有着重要的意义。

石墨烯是一种由单层碳原子以六元环形式紧密堆积而成的二维碳纳米材料，具有超高电子迁移率、高导热性和强机械强度[6]。由于石墨烯独特的特性，在很多领域都有着广阔的应用前景，但由于其在水溶液和有机溶剂中的分散性差，使其在应用中受到了很大的限制。氧化石墨烯(GO)是石墨烯重要的衍生物，在基底面上含有羟基和环氧化物官能团，在边缘处含有羰基和羧基[7]。它具有良好的溶解性，使其极易与纤维结合，但在氧化的过程中六元环结构遭到破坏，使其不具有导电性，因此，氧化石墨烯在实际应用过程中，通常是用氧化石墨烯先对织物或纤维进行功能化整理，然后再对其进行还原。J. Molina等[8]在涤纶织物表面吸附氧化石墨烯，采用保险粉进行还原，织物导电性提高，方阻达到23.15 Ω/□；章勇[9]通过改进的Hummers法对预处理的天然石墨进行氧化，利用氧化石墨烯表面原有的含氧官能团将十六胺接枝到其表面，再进行化学还原，最后抗静电涂层的表面电阻率可降至106kΩ/□，达到抗静电所要求的标准。研究者多数采用化学法进行还原，本文采用紫外(UV)光还原法对氧化石墨烯进行还原，制备抗静电腈纶织物，该方法不仅达到了腈纶织物抗静电性能标准，而且在一定程度上避免了环境污染。

对腈纶进行抗静电改性通常采用本体化改性法、纤维表面处理法及共混改性法等[10]，大都是通过涂层的方法来实现织物或纤维的功能化。本文采用浸渍法使腈纶织物对氧化石墨烯进行吸附，紫外光还原腈纶织物吸附的氧化石墨烯，从而赋予织物抗静电性能。通过扫描电子显微镜(SEM)、颜色性能、电阻率等对整理后的腈纶织物进行表征，最后对其皂洗、摩擦牢度进行测试。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

织物：纯腈纶针织物(面密度为340 g/m2，纱线线密度为18.5 tex)

药品：氧化石墨烯(厚度为3.4～7 nm，比表面积为100～300 m2/g，片层直径为10～50 μm，层数为5～10，纯度大于90%，苏州晶矽电子科技有限公司)，保险粉(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，标准皂片(米恩检测仪器(上海)有限公司)、无水碳酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

仪器：HHS型恒温水浴锅(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)；R-3型焙烘机(台湾瑞比染色试机有限公司)；RD-1UV型固化机(河北保定融达电子设备有限公司)；COLOR-EYE 7 000 A型测色配色仪(美国Ceretag Macbeth公司)；SU 1510型扫描电子显微镜(日本日立公司)；SZT-2 A型四探针测试仪(苏州同创电子有限公司)；Y571型摩擦色牢度仪(温州大荣纺织标准仪器厂)；SW-24E型耐洗色牢度试验机(温州大荣纺织标准仪器厂)。

1.2 试样制备

1.2.1 腈纶织物的氧化石墨烯浸渍法处理

为探究温度对腈纶吸附氧化石墨烯量的影响，选择室温、50、70、80、90、100 ℃条件对腈纶织物进行浸渍处理。配制质量浓度为3 g/L的氧化石墨烯溶液，搅拌均匀，在不同温度下浸渍腈纶织物0.5 h，不断搅拌，取出，烘干，得到试样待用。

1.2.2 氧化石墨烯的UV光还原

在选定温度条件下，腈纶织物在氧化石墨烯溶液中浸渍烘干后进行热压，然后在UV光照射下进行氧化石墨烯还原，水洗、烘干。按照上述实验过程对腈纶织物浸渍和UV光还原，循环处理，最后对未处理和UV光还原前后腈纶织物试样进行表征。

1.3 测试方法

1.3.1 腈纶织物颜色性能测试

采用测色配色仪在D65光源、10°视角下，测定不同温度下浸渍吸附氧化石墨烯和UV光还原后的腈纶织物试样的颜色性能，包括K/S值、L*、a*、b*和C*值，测试4次取平均值。L*表示亮度，其值越大，说明亮度最亮；K/S值表示颜色深度，是表征颜色深度重要指标，K/S值越大，颜色越深；a*表示由绿到红的色彩变化；b*表示由蓝到黄的色彩变化；C*表示彩度。

1.3.2 腈纶织物微观形貌观察

将样品用导电铜胶带黏贴在铝板上，用吸耳球吹去表面杂质，在真空条件下进行喷金处理，采用扫描电子显微镜，放大800倍，观察未处理腈纶和UV光还原前后腈纶织物的表面微观形貌。

1.3.3 抗静电性能测试

采用四探针测试仪测试未处理、吸附氧化石墨烯后和UV光还原后的腈纶织物电阻率，对导电性能和抗静电性能进行分析。

1.3.4 耐皂洗牢度和水洗性能测试

参照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》测试耐皂洗色牢度，配制皂洗液(标准皂片质量浓度为5 g/L，无水碳酸钠质量浓度为2 g/L)，对UV光还原后腈纶织物进行皂洗，洗涤完成后烘干，采用四探针测试仪测试其电阻率，灰色样卡评定耐皂洗牢度等级。

参照标GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测试摩擦牢度，将UV光还原后的腈纶织物试样进行干摩擦和湿摩擦，采用灰色样卡评定等级。

2 结果与讨论

2.1 腈纶织物颜色性能

对室温、50、70、80、90和100 ℃不同温度浸渍处理后的氧化石墨烯腈纶织物的颜色性能进行测试，结果如表1所示。

表1 温度对腈纶织物吸附氧化石墨烯性能的影响Tab.1 Influence of temperature on adsorption properties of graphene oxide on acrylic fabrics

由表1可以看出：90 ℃条件处理织物的L*值相对最小，说明亮度最暗，颜色较深，吸附氧化石墨烯的量较多一些；同时，在90 ℃条件下处理织物的K/S值也较高一些，腈纶没有明显的结晶区和无定形区[11]，只是有着不同的侧序度区，聚丙烯腈大分子上带有极性较强的氰基，分子柔性较小，在温度作用下，腈纶分子链段发生运动，充分吸附氧化石墨烯分子，吸附量增加，K/S值升高；100 ℃条件处理的腈纶织物亮度L*值增大，K/S值有所下降，原因是热处理会对氧化石墨烯有一定的还原效果，可以诱导延伸网状结构和有规则的sp2碳轨道形成局部有序的碳结晶[12]，在100 ℃条件下溶液中的氧化石墨烯部分被还原，影响了腈纶对氧化石墨烯的吸附。

测试UV光还原前后的腈纶试样的颜色性能，结果如表2所示。

表2 UV光对氧化石墨烯腈纶织物颜色性能的影响Tab.2 Influence of UV Light reduction on color performances of GO-acrylic fabrics

注：未处理腈纶织物为未吸附氧化石墨烯的腈纶试样。

腈纶织物吸附的氧化石墨烯经UV光可被还原为还原氧化石墨烯。由表2看出，UV光还原后的腈纶织物相对于未处理腈纶和UV光还原前的织物K/S值较大；同时，腈纶织物在氧化石墨烯溶液中浸渍处理后，亮度L*值由93.12降低到43.07，UV光还原后又降低到23.39，腈纶织物表面颜色由亮变暗，这可以说明腈纶织物表面氧化石墨烯的吸附和UV光对氧化石墨烯的还原。

2.2 腈纶织物表面形貌

采用扫描电子显微镜，观察未处理腈纶、氧化石墨烯浸渍腈纶(GO-腈纶织物)和UV光还原后的腈纶织物(RGO-腈纶织物)的表面微观形貌，结果如图1所示。

图1 未处理腈纶织物和UV光还原前后样品的SEM照片Fig.1 SEM images of untreated acrylic fabrics and samples before and after UV light reduction. (a) Untreated acrylic fabrics；(b)GO-Acrylic fabrics； (c) RGO-Acrylic fabrics

由图1可以看出：未用氧化石墨烯浸渍处理的腈纶织物纤维形态光滑；而经氧化石墨烯浸渍处理后的织物纤维上可以观察到氧化石墨烯片层结构，表明了氧化石墨烯在腈纶上被吸附；经UV光还原后，织物纤维上可以清晰地观察到片层结构的存在。可见，氧化石墨烯浸渍和UV光还原后的腈纶表面与未处理腈纶相比，粗糙度较高，也可以说明氧化石墨烯的片层结构和在纤维表面的吸附。

2.3 抗静电性能

腈纶织物易产生静电，氧化石墨烯浸渍，UV光还原后，其导电和抗静电性能有所改变，对未经处理腈纶和UV光还原前后腈纶的电阻率进行测试，结果如表3所示。

标准状态下腈纶电阻率为1010～1011kΩ·cm[3]，一般不导电。由表3可以看出：经氧化石墨烯浸渍处理但未还原的腈纶织物也不导电，这是因为氧化石墨烯表面有羟基和环氧基等大量的含氧基团，晶格结构发生变化，高度无序的晶格结构使氧化石墨烯不具有导电性；但当经UV光照射后，导电性能

表3 UV光对氧化石墨烯腈纶织电阻的影响Tab 3 Influence of UV light reduction on electrical resistivity of GO-acrylic fabrics

发生变化，氧化石墨烯被还原为石墨烯，晶格结构有序排列，去除了大量的含氧基团，同时UV光还原前先进行热压，有助于织物表面形成更加紧密连续的导电网状结构，因而导电性增强。一般纤维的电阻率小于107kΩ·cm时，即可达到抗静电效果[13]，根据GB/T 24249—2009《防静电洁净织物》，在1×105～1×1011Ω/□范围内，织物具有抗静电性能。从测试数据来看，经UV光还原后织物电阻率降低至13 kΩ·cm，织物方阻为1.9 kΩ/□，均符合抗静电性能的标准。

2.4 UV光还原氧化石墨烯腈纶织物牢度

为探究UV光还原氧化石墨烯在腈纶织物上的水洗和摩擦稳定性，对UV光还原后的腈纶试样进行皂洗和摩擦，测试还原氧化石墨烯腈纶织物电阻率变化情况。水洗前后还原氧化石墨烯腈纶织物的电阻率分别为13、29 kΩ·cm；干、湿摩后其电阻率分别为44、56 kΩ·cm。同时，对皂洗和摩擦后的腈纶试样，根据标准评定耐皂洗和耐摩擦牢度等级， UV光还原氧化石墨烯腈纶织物耐皂洗牢度为4～5级(沾色)和4级(褪色)，耐摩擦牢度为3级(干摩擦)和2～3级(湿摩擦)。

UV光还原氧化石墨烯腈纶织物经水洗和摩擦后，电阻率增大；沾色和褪色牢度较好，在4级左右，干摩擦和湿摩擦牢度为中等，在3级左右，这与氧化石墨烯在织物表面的吸附有关，这是因为经多次浸渍和UV光还原后，大量的还原氧化石墨烯通过静电作用和分子间作用力吸附在腈纶织物表面，少量没有与腈纶织物表面基团结合而附着在织物表面的还原氧化石墨烯分子经水洗而脱落，导致导电性下降，还原氧化石墨烯不含有亲水性基团，皂洗时没有造成标准样布的沾色，多数仍吸附在腈纶织物表面，而经摩擦头接触摩擦，少量还原氧化石墨烯分子经压力作用，附着到标准摩擦布上；腈纶织物电阻率增大，抗静电性能也有所下降，但从数据来看，虽然水洗后的还原氧化石墨烯腈纶织物电阻率下降，但其仍具有抗静电性能。

3 结 论

本文通过对腈纶织物浸渍氧化石墨烯吸附量的探究和UV光还原氧化石墨烯腈纶织物水洗、摩擦牢度的测试，得到如下结论。

1)腈纶织物在90 ℃左右浸渍氧化石墨烯有着较高的吸附量；热压后，通过 UV光还原，腈纶织物电阻率可达到13 kΩ·cm，具有抗静电性能。

2)UV光还原氧化石墨烯腈纶织物经皂洗和摩擦后，织物电阻率下降，但数量级并没有发生变化，稳定性较好；沾色和褪色牢度较好，为4级，皂洗后电阻率下降至29 kΩ·cm；干摩擦和湿摩擦牢度为3级，干摩擦和湿摩擦后电阻率分别下降至44和56 kΩ·cm，电阻率增大，但并不大影响织物抗静电性能。

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