燃煤烟气脱硝技术研究进展

陈欢哲，何海霞，万亚萌，杨忠凯，李涛，任保增

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

环境污染与能源短缺是全球面临的两大问题[1]。因NOx排放造成的复合型酸雨、光化学烟雾及雾霾等大气污染问题，严重危害了人类健康，破坏了生态环境平衡，制约了我国经济社会的快速发展。近30年来，煤炭耗量一直占据我国一次能源消耗的70%左右[2]；燃煤排放的NOx约占全国排放量的90%[3]。2007～2016年来我国煤炭耗量及NOx排放量的变化趋势见图1。

由图1可知，近10年来我国煤炭耗量及NOx排放量均呈现先增后减趋势。煤炭耗量于2013年达到峰值，耗量2.8×109t标准煤，较2007年涨幅约24%；2016年我国NOx排放量为1.4×107t，较2011年减排约72%，NOx的大幅减排与我国近年来一系列政策的出台及煤电行业脱硝装置的安装密切相关。自我国在“十二五”规划中提出将NOx纳为约束性减排指标后，脱硝设备开始大量兴建，截至2017 年底，全国已有98.4%的燃煤机组安装并投运了脱硝装置[4]。《“十三五”节能减排综合工作方案》要求到2020年，我国煤耗比重降至58%以下，NOx排放较2015年下降15%。新政策的颁布实施对进一步优化我国能源结构及创新发展烟气脱硝技术有着重大的推动意义。

烟气脱硝技术是目前烟气脱硝市场最有效的控制手段[5]。本文基于NOx排放量最大的煤电行业超低排放改造时代背景，从NOx的减排原理、应用现状及未来前景等要点出发，综述了目前我国烟气脱硝市场上已工业化的传统烟气脱硝技术，探索了部分处于实验室研究阶段的新型烟气脱硝技术，以期为今后烟气脱硝技术的研究及发展提供参考依据。

图1 2007～2016年我国煤炭耗量与NOx排放量

1 NOx的排放概况

大气污染物NOx主要指NO及NO2，其中燃煤排放的NOx中约有95%为NO，其余为NO2[6]。2015年环境统计年报显示[7]，我国NOx排放1 851万t，较2014年下降10.9%，其中工业源、生活源及机动车排放分别占比63.77%，3.52%，31.64%，其余为集中式污染治理设施排放。工业源中各行业NOx排放占比见图2。

图2 2015年各行业NOx排放占比

由图2可知，工业源中排放量较大的三个行业依次为电力、热力生产和供应业，非金属矿物制品业、黑色金属冶炼及压延加工业，共占工业源排放量的80%。针对NOx排放量最大的电力行业，《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014～2020 年)》要求至2020年，国内具备改造条件的煤电机组全部实现超低排放，即NOx排放浓度不高于50 mg/m3(基准氧含量6%时)。截至2017年年底，全国累计完成超低排放改造7亿kW，约占煤电机组总容量的71%[4]。煤电行业超低排放政策的实施，加速了我国烟气脱硝技术的发展进度，并在一定程度上促进了水泥、化工等行业超低排放改造的进行。

2 传统烟气脱硝技术

烟气脱硝技术可根据脱硝过程是否加水及产物的干湿状态分为干法与湿法。传统干法脱硝主要包括选择性催化还原技术(SCR)、选择性非催化还原技术(SNCR)、活性炭法、电子束照射法及脉冲电晕法等；传统湿法脱硝主要有液相吸收法及氧化吸收法等。下面将针对应用占比较高的SCR、SNCR及臭氧氧化吸收法3种烟气脱硝技术进行具体论述并对上述技术的部分特征进行对比分析。

2.1 选择性催化还原脱硝技术(SCR)

SCR技术是以氨水、液氨、尿素等为还原剂，负载金属氧化物为催化剂，NH3有选择性的在催化剂表面将NOx催化还原为N2及H2O(g)而不被烟气中O2氧化的方法。20世纪50年代起，国外便开始进行SCR技术方面的研究，1950年美国Eegelhard公司首先提出SCR并于1959年申请了发明型专利；随后日本率先于1979年完成了SCR的工业化应用；德美两国分别于1984、1993年引进日本技术并建立了国内首套燃煤脱硝设备。现美日德三国约90%以上的火电机组均采用SCR脱硝工艺，我国已投运的燃煤烟气脱硝机组中，SCR技术占比95%[8]。2014年5月，我国首套超低排放装置嘉兴电厂8号1 000 MW燃煤机组改造成功，该机组采用低氮燃烧器与SCR联合脱硝，SCR装置中加装改性催化剂并采用“2+1”布置方式实现硝汞协同脱除，部分工艺及经济指标见表1[9]。

表1 嘉兴电厂8号机组部分工艺及经济指标

其中SCR技术工艺流程见图3。

该工艺中，燃煤烟气经锅炉排出后进入省煤器，在SCR反应器入口烟道与NH3混合；NH3来源于液氨储罐，液氨被蒸汽减压蒸发为NH3进入缓冲槽，在混合器中通入空气以稀释纯氨并增大系统含氧量，待NH3与空气充分混合后，由喷射格栅将其喷入反应器入口烟道；NH3与烟气经静态混合器混合均匀后进入反应器主体，此时NOx在催化剂及还原剂作用下进行催化还原反应，净化后的烟气进入空气预热器预热，之后进行除尘及脱硫等工序，该流程涉及的反应如式(1)～(3)。

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(1)

2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O

(2)

8NH3+6NO2→7N2+12H2O

(3)

图3 SCR工艺流程示意图

SCR脱硝技术主要采用高温、蜂窝式的钒钛系催化剂[10]，该类催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2在280～420 ℃的温度窗口内具有高活性及良好的抗SO2性能。随着钒钛系催化剂在SCR中的大规模使用，其易中毒失活、温度窗口相对较窄及活性组分V2O5有剧毒等缺点也愈发显现，因此相关学者开始研发新型高效、低成本、低污染的无钒类催化剂。目前国内外对新型催化剂的开发主要集中于TiO2、Al2O3、活性炭及沸石等负载的Ce、Cu、Fe及Mn类等催化剂，但大多停留在实验室阶段。Xiao等[11]指出Ce基是一类有望替代V2O5-WO3/TiO2的催化剂，并研究了高温下H2O与SO2促进Ce/TiO2还原NO的机理；Ye等[12]采用共沉淀法、浸渍法及溶胶-凝胶法制备CeO2-MoO3/TiO2，发现溶胶-凝胶法制备的催化剂具有最宽的反应温度窗口(250～475 ℃)；Zha等[13]开发了一种新型掺杂W的介孔TiO2球体负载Mn及Ce混合氧化物的催化剂，研究表明，MnCeW/m-TiO2在反应器空速40 000 h-1、温度140～340 ℃时，NO转化率可达95%以上，实验论证了W的加入有助于增强催化性能；Jin等[14]研究了添加Pr到CeO2/Al2O3脱除NO的反应，结果表明，Pr/Ce摩尔比0.10、空速5 000 h-1、290～450 ℃时，脱除率平均达90%以上，360 ℃时脱硝率最高为98.17%。

SCR因其脱硝效率高、技术最为成熟等优势占据着烟气脱硝技术中的重要地位，但钒钛系催化剂投资成本高、固废污染等问题也不容忽视。将废弃的钒钛系催化剂用水洗、热还原、酸液等方法再生[15]，可有效减缓固废污染并降低投资成本，实现环境与经济效益双赢。未来SCR催化剂的发展仍以广泛应用钒钛系催化剂并深化其再生方法研究为主，大力发展绿色、低成本的无钒类催化剂为辅。

2.2 选择性非催化还原脱硝技术(SNCR)

SNCR是在无催化剂的条件下，在锅炉炉膛或循环流化床锅炉分离器内的高温区喷入氨或尿素等氨基还原剂，还原剂迅速热解或蒸发为NH3，将NOx还原为N2的方法。该法首先由美国Exxon公司开发并获得专利，随后日本于1974年首次完成商业化应用，20世纪90年代后在美国迅速推广。实际工业应用中，SNCR通常与SCR联用，脱硝率一般可达95%以上，在我国已投运的燃煤烟气脱硝机组中，约5%为SNCR及SCR-SNCR联用技术[8]。2014年9月，浙江省首个热电联供超低排放工程，嘉兴新嘉爱斯公司220 t/h锅炉，采用SNCR与SCR联合脱硝技术，工程脱硫脱硝除尘改造总投资2 360万元，运行成本0.02元/kWh[9]，该联合工艺流程见图4。

图4 SNCR与SCR联合脱硝工艺示意图

该工艺过程中，尿素经水及过热蒸汽溶解后由泵输送至SNCR喷射点，溶液经喷枪雾化后与锅炉燃烧产生的NOx在炉膛内反应生成N2与H2O；经SNCR反应后的烟气进入省煤器，进而由后续SCR、除尘及脱硫工序净化后经烟囱排入大气，该技术涉及到的主要反应如(4)～(7)所示。

NH2CONH2→2NH3+HNCO

(4)

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(5)

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O

(6)

2NO+2HNCO+1/2O2→2N2+2CO2+H2O

(7)

SNCR技术的反应温度窗口较高且范围较窄(850～1 100 ℃)，温度过高或过低分别导致的氨氧化及氨逃逸现象，均会造成还原剂的损失，进而增加运行成本，影响脱硝效果。目前诸多研究者一直致力于在还原剂中加入气相、液相或固相添加剂等方式降低SNCR的温度窗口并提高脱硝率，研究适用于钢铁、玻璃等行业中低温NOx的脱除。Yao等[16]将炭质气体(CO、CH4、C3H8)作为NH3的添加剂，研究了其在较低温度范围内(650～950 ℃)对NO脱除的促进性能；Chen等[17]在尿素中添加水合肼溶液作为还原剂，研究表明当尿素氮含量约为溶液总氮含量的16.7%～25%时，可在550～650 ℃内获得较高的脱硝率；Hao等[18]研究了Na、K添加剂及粉煤灰对NO还原的影响，结果表明，Na、K及浸渍有添加剂的粉煤灰均可提高NO的还原性能，上述研究均在一定程度上为拓展SNCR的工业应用奠定了理论基础。

SNCR工艺结构较简单，无需额外的脱硝设备，多作为低氮燃烧或SCR的补充手段。SNCR与SCR联用技术是集SCR高脱硝率、低氨逃逸与SNCR低费用等优点于一体的脱硝技术，SNCR中逃逸的氨可进一步作为SCR的还原剂，有效节省了还原剂及催化剂耗量，从而降低了运行成本。

2.3 臭氧氧化吸收脱硝法

臭氧氧化吸收脱硝法是以O3为氧化剂将烟气中难溶于水的NO氧化成NO2、N2O5等易溶于水的物质，然后用水、酸或碱溶液等进行喷淋吸收的方法。臭氧氧化-湿法洗涤脱硝工艺(LoTOx-EDV)，目前已广泛应用于我国石油化工行业。该工艺中低温氧化技术(LoTOx)于20世纪90年代由德国林德BOC公司研发，后与美国杜邦Belco公司的湿法洗涤脱硫技术(EDV)联合进行脱硫脱硝。中石化金陵公司3 500 kt/a催化裂化装置采用该技术，以NaOH为吸收剂，脱硫及脱硝率分别约为93%，68%，SO2年减排2 794 t，NOx年减排438 t[19]。该法工艺流程见图5。

图5 O3氧化吸收法工艺流程示意图

烟气经除尘后与O3在NOx发生器内将NO氧化为高价态的NOx，含有高价态NOx的烟气进入吸收塔与NaOH溶液接触生成NaNO3，反应后的烟气经除雾器净化后排入大气；部分反应混合液由循环泵打入塔内循环利用，部分由泵排出经过滤、分离、干燥后得到NaNO3晶体。该过程涉及的原理如式(8)～(12)所示。

O3+NO→NO2+O2

(8)

O3+2NO2→N2O5+O2

(9)

NO2+H2O→HNO3+NO

陈家宽，男，教授，主要从事湿地与流域生态学、生物多样性与保护生物学，区域发展战略与生态文明建设等研究。Email：kjchen@fudan.edu.cn

(10)

N2O5+H2O→2HNO3

(11)

HNO3+NaOH→NaNO3+H2O

(12)

目前国内外对该法的研究重点在于以钙基、镁基及钠基等湿法烟气脱硫技术基础上对O3氧化脱硝的研究，Sun等[20]采用O3与MgO结合的方式进行脱硝，实验表明溶液pH为6.5、MgO浓度为0.02 mol/L时，NO2的最佳脱除率为75%；Guo等[21]采用O3及氨溶液进行了脱硫脱硝实验，研究表明在pH为10、O3/NO摩尔比为1、氨浓度为0.3%时，SO2和NOx的脱除率分别可达99%，90%；杨业等[22]采用O3氧化结合Na2S2O3-NaOH溶液湿法喷淋实现NO的脱除，O3/NO摩尔比为1.1～1.2、Na2S2O3浓度2%、pH为9时，脱硝率可达75%，结果表明，Na2S2O3的加入可有效提高脱硝率。

臭氧氧化吸收法无二次污染、工艺简单，只需在已有脱硫设备前安装臭氧发生器等装置便可实现同时脱硫脱硝，尤适用于SCR及SNCR无法进行的低温脱硝领域(<200 ℃)；但所需臭氧的制备成本较高，未来应着重研究节能高效的臭氧发生器以降低系统的投资及运行成本。

2.4 传统烟气脱硝技术特征对比

表2为传统烟气脱硝技术特征的对比。

表2 传统烟气脱硝技术特征对比

3 新型烟气脱硝技术

新型烟气脱硝技术按照湿法可分为络合吸收法、液膜法、微生物法等；干法主要有光催化氧化法、电辅助催化法等，此类技术多处于实验研究阶段，以下将针对络合吸收法及光催化氧化法进行具体论述。

3.1 络合吸收法

络合吸收法是利用液相络合剂与NO之间的配位作用将NO吸收，后续采用微生物、电解或加入还原剂等方式将吸收了NO的络合剂还原从而使其再生并循环利用的方法。国外对该法的研究起始于20世纪60年代，最初美日两国采用无机物FeSO4脱除NO；80年代至今主要采用以Fe2+或Co2+为中心离子、氨基多羧酸类或巯基类(—SH)等有机物为配体构成的亚铁氨羧及亚铁含 —SH基螯合剂进行脱硝。目前国内外研究最广泛的是以配体乙二胺四乙酸(EDTA)构成的亚铁氨羧螯合剂(FeⅡEDTA)为络合剂并与生物还原法联合脱除NO的工艺[23]。

该工艺脱硝首先是FeⅡEDTA与NO发生络合反应生成亚铁亚硝酰络合物使得NO进入液相；其次是反硝化菌在葡萄糖等有机碳源下将FeⅡEDTA-NO还原为N2而自身得到繁殖，同时FeⅡEDTA得以再生；此外还有因Fe2+被烟气中O2氧化为Fe3+的副反应。该过程反应见式(13)～(16)。

(13)

2FeⅡEDTA+ 1/2O2+2H+→

2FeⅢEDTA+H2O(14)

12FeⅡ(EDTA)-NO+C6H12O6→

12FeⅡEDTA+6N2+6CO2+6H2O(15)

24FeⅢEDTA+C6H12O6+24OH-→

24FeⅡEDTA+6CO2+18H2O(16)

针对该脱硝过程中生成的Fe3+对NO无络合吸收能力导致的络合剂消耗及脱硝率较低等问题，相关学者就如何有效防止Fe2+氧化及高效再生吸收液等方面进行了大量研究。王菲等[24]采用超重力技术在旋转填料床内进行了FeⅡEDTA脱氮实验，研究表明超重力因子β为82时NO脱除率下降幅度仅为12.9%，远低于74.2%(β=10)，验证了旋转填料床可有效避免Fe2+氧化；张玉等[25]研究了厌氧反应器中利用反硝化菌在乳酸钠碳源下实现FeⅡEDTA-NO及FeⅢEDTA的同步脱除，结果表明水力停留时间16 h、pH为7时，FeⅡEDTA-NO的平均脱除率可达96.61%；Jun等[26]提出了在生物转鼓过滤器中进行FeⅡEDTA脱氮反应并研究了NO传质模型，长期运行结果显示该反应器脱硝率可稳定在95%左右，且模型与实验数据间的平均相对偏差仅在2.27%内。

络合吸收联合生物还原法具有反应速率快、吸收液可循环利用、无二次污染，可同时脱硫脱硝等优点；但由于络合剂易氧化及微生物的厌氧性等问题阻碍了该法的工业化应用。未来该法应着重培养高效好氧的微生物并优化微生物再生设备从而提高吸收液的脱硝率及再生率。

3.2 光催化氧化法

光催化氧化法脱硝是指在一定光照条件下光催化剂受到能量激发产生电子-空穴对，电子及空穴分别与烟气中的O2、H2O(g)生成超氧基及羟基自由基，继而将吸附于催化剂表面的NOx氧化为硝酸根的方法。该法涉及的反应机理见式(17)～(22)所示。

TiO2(h+)+hλ→TiO2(e-+h+)

(17)

(18)

OH-+h+→·OH

(19)

NO+2·OH→NO2+H2O

(20)

(21)

(22)

目前，国内外常用的光催化剂有TiO2、ZnO及CdS等半导体，其中纳米TiO2以绿色环保、催化活性高、化学及热稳定性好等优势被广泛研究，但也存在着只吸收太阳光中的紫外线(λ<387 nm)而对可见光(380 nm<λ<780 nm)利用率低以及电子-空穴对易快速复合等缺点，对此相关学者提出可通过贵金属修饰、金属或非金属掺杂、半导体复合等方式拓宽可见光吸收光谱、抑制空穴-电子对的复合从而提高脱氮率[27-28]。杨微微[27]以活性半焦(ASC)为载体制备了rGO-TiO2/ASC催化剂，结果表明rGO的加入可有效抑制电子-空穴复合，3次水蒸气再生表明光催化剂脱硝性能基本不变；胡静[29]通过TiO2自掺杂的方式获得了具有可拓宽吸收光谱功能的black TiO2并制备了Bi/BiOI/black TiO2，模拟光照下该催化剂脱氮率可达70%，5次再生实验催化剂活性仍可达68%。

光催化氧化法脱硝具有反应条件温和、可协同脱硫及无二次污染等优点[30]，但光催化剂对可见光吸收光谱较窄造成的成本高、低效率等问题限制了该法的工业应用，未来仍须针对此类问题进行拓宽可见光吸收光谱方面的研究并可开发新型光催化剂。

4 工艺特征及经济性分析

表3对比总结了上述SCR、SNCR及O3氧化吸收法3种传统烟气脱硝技术和络合吸收法、光催化氧化法2种新型烟气脱硝技术的特征及经济性，具体内容见表3。

表3 部分烟气脱硝技术特征及经济性对比

5 总结与展望

SCR、SNCR等传统烟气脱硝技术的改造升级使得燃煤电力、水泥及化工等行业实现了超低排放，此类技术虽然工业应用成熟、脱除效率较高，但存在着较为严重的氮资源浪费及气固二次污染等问题，尤其是SCR中的废旧催化剂。针对此类问题发展起来的络合吸收法具有无二次污染并可协同脱硫等特点；光催化氧化法可将烟气中的氮资源加以回收应用，满足了环境与经济效益的双重需求。

未来烟气脱硝技术广泛应用现有高效的SCR、SNCR及臭氧氧化吸收技术，大力发展吸附法、等离子体法等脱硫脱硝一体化技术，深入研究络合吸收法、光催化氧化法等新型烟气脱硝技术，探索适合本国地域特色的烟气脱硝技术。