温度和时间对神东煤直接液化转化率和收率的影响

2019-05-31桑磊舒歌平

应用化工 2019年5期

桑磊，舒歌平

(中国神华煤制油化工有限公司上海研究院煤炭直接液化国家工程实验室，上海 201108)

发展煤直接液化对于我国缓解煤炭产能过剩、实现煤炭高效清洁利用、缓解石油供需矛盾、保障国家能源安全具有重要意义[1]。影响煤直接液化性能的因素很多，反应温度、反应时间是其中两个重要因素，研究它们对煤转化率和产物分布的影响具有重要意义。目前，使用实验室高压釜研究反应温度、反应时间对煤直接液化性能影响的文献[2-10]很多，但大都没有考虑反应物料升温到不同反应温度所用时间差异的影响，致使结论可能不够准确，所以本文力图减小煤浆升温阶段时间差异的影响，研究了反应温度和反应时间对神东煤直接液化煤转化率和产物分布的影响，具有更好的指导意义。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

煤样，来自神东矿区补连塔煤矿，粒度<100目，工业分析和元素分析数据见表1；液化溶剂，为神华BSU装置上经过加氢的循环溶剂，其蒸馏数据(ASTM D1160)见表2；神华863催化剂。

表1 神东煤的工业分析和元素分析

注：M：水分；A：灰分；V：挥发分；ad：空气干燥基；d：干燥基；daf：干燥无灰基；O*：由差减法得到。

表2 煤直接液化溶剂的蒸馏数据

Parr4575高压釜；Agilent 7890A气相色谱仪；500 mL索氏抽提器。

1.2 实验方法

煤直接液化实验所用干煤与溶剂质量比为45∶55，863催化剂添加量以Fe计为干煤质量的1%，其它实验过程及液化产物分析与文献[11]类似。由于反应釜升温速率的限制，致使反应物料升温到不同设定反应温度所用时间不同，而反应物料在升温过程中已经部分开始发生反应，为了减小由升温阶段的时间差异引起的液化性能数据的偏差，与通常把反应时间定义为反应物料达到设定反应温度后在该温度下的恒温时间[12]不同，本实验不同反应温度下的反应时间都以反应物料升温到410 ℃时为起点进行计算，只有反应时间为0 min时为升温到设定温度立即降温停止反应。煤转化率和各产物收率的计算方法参考文献[11]。实验数据取3次重复实验的平均值，煤转化率和各产物收率的相对标准偏差控制在1%以内。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对煤转化率的影响

在不同反应时间下，煤转化率随反应温度的变化见图1。

图1 反应温度对煤转化率的影响

由图1可知，在不同的反应时间下，煤转化率大体上都随着反应温度的升高而增加，其中当反应时间较短(0～30 min)时，煤转化率增幅较大；当反应时间较长(60～120 min)时，煤转化率增幅较小。当反应时间为0 min时，煤转化率变化幅度最大，并且随反应温度升高近似呈线性增大，由410 ℃时的67.0%增加到470 ℃时的85.9%。当反应时间为30 min时，煤转化率在低温区(410～440 ℃)增加较明显，由75.0%增加到85.1%；在高温区(440～470 ℃)时增幅度较小，由85.1%增加到87.7%。当反应时间为60～120 min时，煤转化率在低温区(410～440 ℃)增加的较明显，在高温区(440～470 ℃)增加的不明显，甚至增加到最高点后略有减小。在反应温度为460 ℃，反应时间为90 min时，煤转化率达到最大值，为90.7%。反应温度直接影响反应速率，对煤直接液化过程的热解和加氢液化都有着显著影响。因为升温可以促进煤的裂解，加速煤自由基碎片的生成，所以随着反应温度的升高，不同反应时间下的煤转化率大体上都增大。反应时间较短时的煤转化率随反应温度升高的增加幅度明显大于反应时间较长时，说明煤直接液化初期的反应速率高于液化后期，可能因为液化初期时的易反应煤较多，并且反应体系中的活性氢也高于液化后期。

2.2 反应温度对液化产物分布的影响

不同反应时间下，液化产物分布随反应温度的变化见图2。

由图2可知，在不同的反应时间下，各液化产物的收率随反应温度升高表现出相似的变化趋势，大体上油收率逐渐增大，沥青质收率逐渐减小，水收率变化不明显，气收率逐渐增大。在反应时间较短时，油收率随反应温度升高而增加的幅度比反应时间较长时明显增大，在反应时间为0 min时增幅最大，由410 ℃时的13.9%增加到470 ℃时的46.0%；在反应时间为120 min时增幅最小，由410 ℃时的39.4%增加到470 ℃时的54.2%。在反应时间为0～60 min时，油收率随反应温度升高而单调增大；在反应时间为90～120 min时，油收率随反应温度升高先增大后减小，在460 ℃、90 min时达到最大值61.8%。由此可见，在一定范围内，提高反应温度是提高油收率非常有效的方法。但由于煤直接液化反应是一组平行顺序反应，所以在反应时间较长时，随着反应温度的升高，可能会使煤液化生成的油继续加氢裂解为小分子气体，而导致油收率降低，气收率增大。在不同反应时间下，沥青质收率在高温区明显低于低温区，并且在反应时间较长(60～120 min)时，沥青质收率随反应温度升高而减少的幅度更大，这说明沥青质向油的转化需要相对较高的温度和较长的时间。在反应时间>90 min、反应温度>460 ℃时，气收率增幅明显加快。

图2 反应温度对液化产物分布的影响

2.3 反应时间对煤转化率的影响

不同反应温度下，煤转化率随反应时间的变化见图3。

图3 反应时间对煤转化率的影响

由图3可知，在不同的反应温度下，煤转化率大体上都随着反应时间的逐渐延长而增加，其中在反应温度为410 ℃时，煤转化率增幅最大，由反应时间为0 min时的67.0%增加到120 min时的85.7%；在反应温度为440～470 ℃时，煤转化率增加较慢，并且反应温度越高，煤转化率增加的越慢。这是因为反应温度越高，煤在越短的时间内就可以裂解为大量的自由基碎片，然后被活性氢稳定，所以反应温度越高，煤转化率随反应时间延长而增大的幅度越小。当反应温度为410～455 ℃时，煤转化率随反应时间的延长在0～60 min时增大较快，在60～120 min增大较慢，在120 min时达到最大值；当反应温度为460～470 ℃时，煤转化率随反应时间的延长先是在0～60 min较快速的增大，然后在60～90 min缓慢增大到最大值，再然后基本不变甚至开始略微减小，这可能是由于反应温度太高、反应时间太长时，体系中开始发生缩聚反应生成半焦等残渣。这与李刚等[13]把煤直接液化过程划分为初始高反应活性阶段、慢速加氢阶段和缩聚反应阶段这三个动力学阶段的理论相符合，反应温度越高趋势越明显。

2.4 反应时间对液化产物分布的影响

不同反应温度下，液化产物分布随反应时间的变化见图4。

图4 反应时间对液化产物分布的影响

由图4可知，在不同的反应温度下，随着反应时间的延长，大体上油收率逐渐增大，沥青质收率逐渐减小，水收率变化不明显，气收率逐渐增大。这是因为随着反应时间的延长，活性氢有足够的时间与煤裂解生成的自由基碎片反应生成油，从而使油收率增加，并且在各个反应温度下，油收率随反应时间延长而增加的速率逐渐变慢，这是因为反应体系中的活性氢含量随反应时间延长而减少；在反应温度高于460 ℃并且反应时间长于90 min时，油收率开始略有减少，同时气收率略有增加，这是因为开始有少量油裂解为气体。当反应温度为410 ℃时，随着反应时间的延长，未反应煤含量明显减少，油收率明显增加，沥青质收率下降缓慢，这表明反应温度较低时，液化油主要来源于煤；而当温度高于440 ℃时，未反应煤含量下降缓慢，沥青质收率明显减少，油收率明显增加，这表明反应温度较高时，液化油主要由沥青质转化得到。