活性炭/三聚氰胺甲醛树脂的制备及对诺氟沙星的吸附性能

2019-05-31冯琳韩帅梁耀东贺拥军雷丽华

应用化工 2019年5期

冯琳，韩帅，梁耀东，贺拥军，雷丽华

(西安科技大学化学与化工学院，陕西西安 710054)

诺氟沙星作为活性化合物，稳定且不易降解[1]，污染饮用水并威胁着人类健康[2]。目前，常用去除方法有光催化氧化法[3]、氯氧化法[4]和吸附法[5]。其中吸附法易操作，吸附效果好且应用广泛[6]。大多数以活性炭吸附废水中的诺氟沙星[7-9]。但是在实际生产应用中，活性炭易破碎且不易回收。三聚氰胺甲醛树脂由于其含氮量高、热稳定性好等优点[10]，广泛应用于染料废水处理[11]，例如赵艳芳等[12]制备多孔三聚氰胺甲醛树脂并研究对亚甲基蓝的吸附性能，而对去除废水中诺氟沙星的研究报道甚少。本文以活性炭/三聚氰胺甲醛树脂为吸附剂，研究其对水中诺氟沙星的去除性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氰胺、三乙醇胺、盐酸、甲醛、氢氧化钠、冰醋酸、活性炭均为分析纯。

SHA-C型恒温振荡器；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；PHS-25 pH计；TU-1901双光束紫外可见分光光度计；GXIV5.0.1型傅里叶变换红外光谱仪；KQ-300型超声波清洗器。

1.2 活性炭/三聚氰胺复合材料的制备

1.2.1 活性炭预处理 1 mol/L NaOH溶液的烧杯中加入3 g煮沸后的活性炭粉，水浴加热65 ℃下反应120 min，进行抽滤，用蒸馏水反复洗涤至滤液呈中性，在105 ℃下干燥，备用[13]，记为AC。

1.2.2 AC/MF树脂的制备将1.26 g三聚氰胺(M)和2.3 mL 37%甲醛(F)溶液加入100 mL蒸馏水的烧瓶中，加热搅拌使其混合均匀。用三乙醇胺调节溶液pH值至8～9，水浴升温加热至75 ℃搅拌反应60 min，得到三聚氰胺-甲醛预聚合溶液。加入1 g AC，搅拌5 min后，使用冰醋酸调节溶液pH值至4～5，温度降至45 ℃，恒温搅拌反应180 min，冷却至室温。抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液为中性，在60 ℃干燥，得到AC/MF吸附剂[14]。

1.3 吸附实验

称取一定量AC/MF吸附剂，加入NOR溶液中(体积50 mL，初始浓度为10 mg/L)在303 K下避光振荡180 min。取上清液，在波长273 nm处测其吸光度，按公式(1)和(2)计算NOR在AC/MF上的吸附量(qe)和去除率(R)。

(1)

(2)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

C0，Ce——分别为诺氟沙星的初始浓度和吸附平衡浓度，mg/L；

V——诺氟沙星溶液体积，L；

m——AC/MF的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 AC/MF的表征

2.1.1 SEM分析图1分别为碱性改性后的活性炭(AC)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)和活性炭/三聚氰胺甲醛树脂(AC/MF)的SEM图片。

由图1可知，AC(图1a)表面粗糙不平，且颜色较暗。MF(图1b)表面有很多小颗粒的球状物质，粒子和粒子之间形成了大量的孔洞结构。AC/MF(图1c)球状粒子生长在部分块状物质上，说明已制备出活性炭/三聚氰胺甲醛树脂复合材料。

图1 AC(a)、MF(b)和AC/MF(c)的扫描电镜图

图2 AC、AC/MF、MF、AC/MF-NOR和NOR红外光谱图

2.2 影响吸附性能的因素

2.2.1 吸附剂用量的影响由图3可知，AC/MF用量增加时，吸附量下降，去除率增加，AC/MF用量≥0.02 g，去除率均保持在95%以上。这是因为当吸附剂用量较低时，AC/MF与溶液中NOR分子接触面积较小，使去除效果降低；当吸附剂用量增加时，AC/MF表面有效吸附位点增多，并且吸附剂的表面积也随之增大，使吸附效果增强[16]。因此,选择最佳用量为0.02 g。

图3 吸附剂用量对NOR去除率的影响

2.2.2 诺氟沙星初始浓度对吸附的影响由图4可知，随NOR初始浓度的增加，AC/MF对NOR的吸附量增加，去除率下降。因为AC/MF所能提供的吸附点有限，随NOR浓度的增加，吸附位点基本达饱和，使去除率降低。

图4 初始浓度对NOR去除率的影响

2.2.3 pH对吸附的影响由图5可知，pH升高，AC/MF对NOR的去除率增加，pH值为7.01时，吸附效果最好，pH值>7.01，去除率下降，说明强酸强碱下吸附效果都会明显降低。

图5 pH对NOR去除率的影响

pH值主要影响AC/MF表面电荷特性以及诺氟沙星的存在形式。诺氟沙星在不同pH值下存在形式有三种，见图6，分别为阳离子(pKa<6.22)、阴离子(pKa>8.51)和两性离子(6.228.51时，AC/MF表面带负电荷，诺氟沙星分子以阴离子的形式存在，从而产生静电排斥[18]，使去除率下降。诺氟沙星在两性离子区域内，AC/MF对NOR的去除率较高，这是因为诺氟沙星分子在两性区域表现出强的疏水性[19]。因此，AC/MF与NOR之间可能存在疏水作用和π-π作用。

图6 诺氟沙星的分子结构式

2.2.4 离子强度对吸附的影响由图7可知，随着离子强度的增大，AC/MF对NOR的去除率由90.56%变化到94.89%，吸附量由11.32 mg/g降至9.87 mg/g，即离子强度对诺氟沙星的吸附影响不大。这说明静电作用不是AC/MF对NOR主要吸附作用力。

图7 离子强度对NOR去除率的影响

2.3 吸附热力学研究

2.3.1 等温吸附曲线不同温度下AC/MF对NOR的吸附等温曲线见图8。

由图8可知，同浓度下，AC/MF对NOR的吸附容量随温度的升高而逐渐增加，说明温度升高有利于吸附的进行，同时也验证了AC/MF对NOR的吸附机理不是氢键[16]。

图8 不同温度下AC/MF对NOR的饱和吸附量

2.3.2 等温吸附模型采用Langmuir(式3)、Freundlich(式4)、Temkin(式5)和Dubinin-Radushkevich(式6)等温吸附模型对吸附过程进行拟合[20-23]，结果见表1。

(3)

qe=KFCe1/n

(4)

(5)

qe=qm×e-βε2

(6)

式中Ce——平衡时诺氟沙星的浓度，mg/L；

qe——吸附剂的平衡吸附量，mg/g；

qm——最大吸附量，mg/g；

n——与吸附强度有关的参数；

BT，A——与吸附热有关的常数，J/mol；

ε——吸附势；

β——与吸附能有关的常数，mol2/kJ2；

b——与吸附自由能相关的Langmuir吸附常数，L/mg；

1/n，提供了与表面非均匀性有关的信息，当1/n值最接近于零时，材料表面的非均匀性越大。

为保证数据拟合的准确性，采用标准化归一差 Δqe(式7)和卡方χ2(式8)进行检验。

(7)

(8)

式中qe——实验测得的吸附量，mg/g；

qe,c——根据热力学方程计算出的吸附量，mg/g；

n——数据点的数量。

表1 不同温度下AC/MF吸附NOR的热力学参数

由表1可知，此吸附过程更符合Freundlich模型，R2为0.996，Δqe(%)<1.0%。说明NOR在AC/MF表面是多分子层吸附。1/n值为0.318 6～0.328 7，表明该材料具有较高的异质性[24]。Temkin模型中BT用来判断吸附过程是放热(BT>1)还是吸热(BT<1)，表1中BT值为0.035 5～0.037 6，表明此吸附过程是吸热过程[25]。D-R模型中，当Ea<8 kJ/mol，属于物理吸附过程[26]，Ea为1.031～1.301 kJ/mol，表明此吸附过程以物理吸附为主。因此，AC/MF吸附NOR属于多分子层下的物理吸附过程，且为吸热反应。