乌氏粘度计法测定聚合物的平均相对分子质量的实验改进

沈 军，常彭飞，黄传峰，夏其英，梁士明，马登学

(1.临沂大学 材料科学与工程学院，山东 临沂 276005；2.临沂大学 化学化工学院，山东 临沂 276005)

相对分子质量与材料性能关系密切，影响着高分子聚合物的流动性、力学性能等，在生产和研究中都需要测定相对分子质量来进一步了解高聚物的性能，来获得满足需要的产品。测定聚合物相对分子质量的方法很多[1]，不同测定方法所得出的统计平均相对分子质量的意义不同，其适应的相对分子质量范围也不相同。聚合物的粘度一般比较大，其粘度值与相对分子质量有关，我们经过对高聚物的体系粘度的测定，可以得到粘均相对分子质量和高聚物的无扰尺寸以及膨胀因子。乌氏粘度计法[2]以其设备简单、操作方便、实验精度较高和相对分子质量适用范围大的优点，成为了高分子研究和生产中最常用的一种方法。但乌氏粘度计由于用了两个橡胶管从而增加了实验的繁琐性和实验误差，为了使实验更便捷更准确，现对该方法进行改进。

1 实验仪器改进

如图1乌氏粘度计所示，为我们常见的乌氏粘度计，使用时我们常在如图的管1和管3处套上清洁的医用胶管，用夹子垂直夹持，但是经过我们的实践发现，在夹持时因为医用胶管较软而并不容易使其保持垂直，而且在实验室由于需要时常打开夹子进行抽气，需要保持较为缓慢的速度，而往往我们经常会在关夹子的时候手忙脚乱，从而影响实验的结果。

图1 乌氏粘度计

图2 开关阀1

图3 开关阀2

图4 乌氏粘度计

笔者根据酸式滴定管的开关阀的启发，找了如图2和图3所示的开关阀，使其依次插入图4乌氏粘度计的B和C口，由于选择的型号大小合适，故结合紧密，经气密性检查后便可以使用。这样我们就避免了医用胶管和夹子带来的不便，用的时候打开，不用的时候关闭，而且在用针筒抽气的时候可以缓慢使液面上升，快速关闭，提高实验的效率。

2 实验部分[3]

2.1 实验仪器与试剂

恒温槽装置一套[4](玻璃缸、电动搅拌机、加热控制器、0～5℃范围的1/10℃玻璃温度计一支、粘度计夹具等)；乌氏粘度计一支；加压过滤器一套；分析天平一台；50 mL 烧杯两个；25 mL容量瓶两个；5、10 mL刻度吸管各一支；最小读数为0.1 s的停表一块；开关阀两个；3#玻璃砂芯漏斗一个；洗耳球等；聚苯乙烯试样；甲苯(AR)；丙酮(CP)。

2.2 实验原理

聚合物溶液在极稀的情况下，粘度与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关，其中主要反映了液体分子间由于流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。当溶液浓度增加时，分子间的作用力就增加，运动时阻力也增大，内摩擦阻力越大,溶液的黏度就越大[5]。

用来表示聚合物溶液黏度和浓度关系的经验公式中最常用的是哈金斯(Huggins)公式[6]:

(1)

上式中在k表征溶液中高分子与溶剂分子间和高分子间的相互作用，在给定的体系中它是一个常数。我们用到的另一个常用公式还有:

(2)

式中，k称为哈金斯参数，k与β均为常数。

在柔性链聚合物良溶剂体系中，k=1/3，k+β=1/2。如果聚合物有支化，k随着支化度增高而显著增加；如果溶剂变劣，k变大。从式(1) 和式(2)看出，如果用ηsp/c或 ηr/c对c作图并外推到无限稀释(即c→0)[7]。我们会发现两条直线会在纵坐标上交于一点，它们的共同截距就是特性黏度[η]:

外推法求特征黏度如图5所示。

通常式(1)和式(2)只在ηr =1.2～2.0 范围内为直线关系[8]。当溶液浓度太高或相对分子质量太大时均得不到直线。

图5 外推法求特性粘度[η]

由粘度的性质极其影响因素可知，当我们在确定聚合物的溶剂、化学组成和温度以后，[η]值就仅和聚合物的相对分子质量有关。此时我们用两参数的马克-豪温(Mark- Houwink)经验公式[9]表示：

[η]=KMα

(4)

上式中，K和α需经绝对相对分子质量测定方法确定后才可使用。K对温度比较敏感，α主要受聚合物分子链线团在溶剂中舒展程度的影响，一般在0.5～1.0之间。在θ溶液中，a=0.5。在良溶剂中，α值较大，接近0.8。溶剂能力减弱时，α值降低[10]。

在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的相对分子质量范围内 K、α为一常数[11]，可以通过查阅聚合物手册确定。

2.3 实验步骤

2.3.1 恒温槽的装配及温度调节

装配恒温槽，调节水槽温度到25℃±0.05℃。

2.3.2 聚合物溶液的配制[12]

于测定前数天，用25 mL容量瓶把试样溶解好[13]。在测定过程中，为了控制ηr在1.2～2.0之间，要求溶液浓度一般为0.001～0.01 g/mL。用干燥的3#玻璃砂芯漏斗将配制好的溶液加压过滤到25 mL容量瓶中[14]。

2.3.3 洗涤黏度计

黏度计和待测液体的清洁对实验准确性有很大影响。新的黏度计要先用洗液洗，再用蒸馏水洗三次，烘干待用[15]。已用过的黏度计，要先用甲苯(溶剂)灌入浸洗，除去留在黏度计中残留的高分子聚合物，特别是毛细管部分由于内径一般很小容易堵塞，要反复用溶剂清洗，清洗完后，倾去甲苯液(倒入回收瓶中)，再用洗液、自来水、蒸馏水洗涤，最后烘干。

2.3.4 测定溶液的流出时间[16]

如图4所示，把预先经严格洗净，检查过的洁净黏度计的B、C管，分别套上干燥的开关阀(图2开关阀1接B口，图3 三开关阀2接C口)，将乌氏粘度计垂直夹持于恒温槽中，然后用移液管吸取10 mL.聚合物溶液从A管注入，恒温15min后，关闭C上的开关阀，用洗耳球从B管把溶液经E球缓慢地抽至G球，注意不要抽的过快，防止溶液溢出，抽气停止后先松开洗耳球，再把连接 C管上的开关阀也打开[17]，让粘度计贯通大气，此时溶液液面下降，当溶液弯月面降至刻度线a时，按下停表开始计时，当弯月面降到刻度线b得时候，再次按停表，停表的时间即为液面经过a、b刻度线的时间，记为t1，如此重复上述操作，取测定相差不超过0.2 s的连续的3次平均值。当相邻两次之差不超过0.2 s，但连续所得的数据是递增或递减(表明溶液体系未达到平衡状态)，这时我们认为测得的数据不准确，应该继续测定。

2.3.5 稀释法测一系列溶液的流出时间

在此实验中A管内试液的体积对流出时间没有影响，因而可以在黏度计内对溶液进行一系列的稀释。用移液管加入溶剂5 mL，此时黏度计中溶液的浓度为起始浓度的2/3[6]。加溶剂后，必须用洗耳球鼓泡并抽上G球三次，使其浓度均匀，抽的时候一定要慢，不能溶液被洗出粘度计或者溶液中有气泡，等温度恒定时开始测定。按照上面的方法依次再加入溶剂剂5、10、15mL，使溶液浓度稀释为起始浓度的1/2、1/3、1/4，分别进行测定。

2.3.6 测定纯溶剂的流出时间

倒出全部溶液，洗涤粘度计，烘干。加入溶剂，按照上述操作测定溶剂的流出时间，记作t0。

3 结果与展望

在改进实验中，虽然只是把乌氏粘度计上的胶管改成开关阀， 但是改进后的实验更加快捷方便，提高了实验的准确性，从而更快更好的测定聚合物的平均相对分子质量，乌氏粘度计法本就是广泛应用的一种技术，通过我们本次改进的乌氏粘度计法使得测定聚合物的平均相对分子质量这一实验更加的简便、准确、实用。

乌氏粘度计法测定聚合物的平均相对分子质量实验是我们学习《高分子物理实验》中比较重要的实验，通过本次改进实验[18]，一方面我们把所学的相关知识应用到实践中去，大大提高了我们的创新思维和实践能力，提升了相关的专业素养；另一方面，这个时代是一个全民创新的时代，我们希望能为新时代的发展献出自己的微薄之力。人们只有善于发现生活中各种细节，不断实验，不断改进，才能推进时代的飞速发展，更好地满足人们生活的需要。