利用热重-质谱法分析煤炭热解过程中气体析出规律

孙伟庆

(宝山钢铁股份有限公司炼铁厂，上海 201900)

煤的热解是煤气化过程的第一步，是煤的清洁利用技术的基础过程。煤炭的热解机理、产物的性质及分布情况要受到煤的性质、加热速率、传热和热解气氛等特定条件的显著影响，因此研究煤炭的热解过程对了解煤炭的性质有重要的作用，当前利用热重-质谱(TG-MS)方法来分析来研究煤炭在热解过程中气体析出时的差别是非常有效的一种手段[1]。

1 热重-质谱(TG-MS)试验方法

热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度关系的一类技术，目前应用最广泛的是差热分析(DTA)和热重(TG)法。热重法(TG)主要用于研究物质的质量随温度变化的规律，从热重曲线上找出相应于质量变化的各温度点，可用于推断物质的组成和相态变化发生的温度。所谓TG-MS联用，即在煤热解过程中，利用质谱分析采用高速电子束撞击气态分子，将分解出的阳离子加速导入质量分析器中，按荷质比的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。根据质谱图中峰的位置和强度，即可进行定性、定量和结构分析。TG-MS 联用，能够及时了解煤的热解析出产物，发现热解规律。

2 实验部分

2.1 样品准备

煤样品种分别为兴隆庄煤(XLZ)，大同煤(DT)，平朔煤(PS)，银川煤(YC)，煤样破碎至小于200目，密封，放置在干燥器中备用。

2.2 TG-MS实验

取样品量50 mg左右，在Ar气氛下，将仪器逐渐升温，升温区间为25～1120℃，升温速率20 K/min。实验仪器为Netzsch STA 449C TG-DTA热分析与Balzers Quadrupole质谱联用。

3 结果与讨论

3.1 煤样热解过程H2的释放规律

一般来说热解过程中氢气来自于高温时芳香结构和氢化芳香结构的缩聚脱氢反应。从图1中可以看出，四种煤样H2的释放曲线差异显著。H2的释放相对强度顺序为兴隆庄>大同>平朔>银川，相应比例为1∶0.28∶0.15∶0.12。兴隆庄煤氢气释放相对强度最大，温度区间也较宽，从596℃开始有氢气生成，随着热解温度的增加，氢气的生成量也逐渐增加。当温度达到843℃时，氢气逸出量达到最大值，随着温度继续增加，氢气的生成量逐渐减少。平朔和银川煤氢气释放的起始温度均为655℃，结束温度在1000℃附近，这两种煤热解过程中H2的释放曲线形状相似，相对强度平朔煤较强。银川煤在整个过程中H2的释放较平缓，相对强度最低。

图1 煤样热解过程中H2的释放规律曲线

3.2 煤样热解过程CO的释放规律

四种煤样热解过程中CO的释放规律入图2所示，兴隆庄煤CO 释放相对强度最大，依次是大同煤，银川煤和平朔煤。这四种煤释放CO 相对比例为兴隆庄>大同>银川>平朔，相应的比例为1∶0.23∶0.19∶0.01。兴隆庄煤CO 的逸出有两个峰，第一个峰在460℃左右开始出现，随着温度的升高，CO 的逸出量增大，到543℃达到最大；随着温度继续升高，CO 的逸出量减少；第二个峰在745℃开始出现，862℃达到最大值，随着温度继续升高，CO 逸出量减少。平朔煤在整个热解区间CO 的逸出峰也有两个，但是相对强度最低。大同煤和银川煤CO 的逸出峰形相似强度相近，但是银川煤的CO 两个逸出峰相比于大同煤均向低温段漂移。

图2 煤样热解过程中CO的释放规律曲线

3.3 煤样热解过程CH4的释放规律

图3 煤样热解过程中CH4的释放规律曲线

从图3可以看出，CH4的释放相对强度为兴隆庄>银川>大同>平朔，相应比例为1∶0.60∶0.20∶0.13。兴隆庄煤的CH4释放起始温度最低为458℃，释放结束温度为813℃。银川煤的CH4释放强度低于兴隆庄煤，平朔煤和大同煤在540℃左右开始释放氢气，在770℃左右结束，在整个释放区间，缓慢释放。

3.4 煤样热解过程CO2的释放规律

图4为四种煤样热解过程中CO2的释放规律曲线。

由图4 可以看出，四种煤中CO2逸出强度相对比例为兴隆庄>银川>大同>平朔，相应比例为1∶2.3∶0.58∶0.22。除平朔煤外，大同煤，兴隆庄煤，银川煤的CO2逸出曲线相似，都包含有三个逸出峰，其中两个以肩峰的形式出现。银川煤和兴隆庄煤的第一个肩峰出现在450℃左右，一般认为该峰为煤中的含氧羧基官能团受热分解而生成，兴隆庄煤该峰的相对强度最大，说明该煤中含有较多的羧基官能团。随着热解温度的升高，原煤热解释放的CO2量也逐渐增加，兴隆庄煤在536℃达到最大，银川煤在621℃达到最大。一般来说，在此温度下，煤中的脂肪键，部分芳香弱键、含氧羰基官能团等也都断裂，断裂的羰基除了一部分以CO 的形式直接逸出外，还有一部分与煤中的氧原子结合以CO2的形式逸出，因此，这一阶段逸出的CO2占逸出总量的比例较大。随着热解温度的升高，CO2的逸出量逐渐减少，当热解温度达到620℃以上时，除大平朔煤外，其他三种煤都出现第二个CO2的逸出峰，且逸出峰的温度相近，但强度不同。这一温度区间CO2主要来自煤中稳定的含氧杂环的断裂分解。另外，除平朔煤外，在780℃以上，出现相当强的CO2逸出峰，这可能是原煤中的碳酸盐矿物质分解而生成。由以上可以看出，在整个温度区间CO2有不同的生成途径，导致CO2的生成分布在较大的温度范围，同时从四种煤CO2的不同逸出规律也从侧面反映出四种煤在组成方面的差异。

图4 煤样热解过程中CO2的释放规律曲线