面向液流电池用酸-碱复合型质子交换膜的研究进展

余文凯，张雨霞，石海峰,*

(1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

随着人类社会的发展，能源的需求越来越多，不可再生化石能源资源逐渐减少，并且在使用过程中对环境造成不可逆转的破坏，因此新的替代能源受到人们重视。已开始利用的新能源主要有风能、水能、地热能、太阳能等，但受到环境和气候等因素的影响，难以保持持续性和稳定性[1-2]。开发能量转化率高、储存容量大、经济性能好的储能系统成为当前发展可再生能源的关键。

液流电池作为一种新型储能系统，越来越受到人们的重视，被认为是现阶段最具发展前景的储能技术。液流电池与其他储能系统相比，具有许多技术优势，它代表了能源效率，资本成本和生命周期成本的完美结合[3-5]。目前研究最成熟并且实现商业化的是全钒液流电池，其他类型的液流电池由于受到电解质的交叉污染和缺乏理想质子交换膜等问题影响而发展缓慢。

质子交换膜是液流电池中的一个关键材料，对电池的性能优劣有直接的影响。当前使用较多的是美国杜邦公司生产的Nafion系列质子交换膜，然而高昂的成本不能满足理想质子交换膜的标准，限制了液流电池商业化的应用[6-9]。因此，开发综合性能优异、成本较低的质子交换膜对液流电池的商业化推广应用具有重要意义。本文对酸-碱型复合膜的研究进行了总结和展望，分析了酸碱对的构建对质子交换膜性能的影响以及在液流电池中的应用情况。

1 液流电池

1.1 液流电池工作原理

液流电池(RFB)概念是由THALLER[10]首先提出。液流电池系统的结构组成十分简单，如图1[11]所示。液流电池两个储液罐中存放的是两种不同氧化还原电对的电解质，分别为正极和负极电解质，电解质通过蠕动泵输送至电堆，质子交换膜将正负极电解质分隔开，通过氧化-还原电对的转换实现电能和化学能的可逆。以钒电池为例，钒电池的活性物质是溶解在酸性液体中的钒，通过氧化还原反应的发生，使储液罐中钒的价态发生变化，从而产生化学能与电能的转换[12-13]。充电状态时，正极电解液中钒化合价发生V4+向V5+变化，负极电解液中钒化合价发生V3+向V2+的转变，并且产生氢离子；放电时则与之相反。其电池反应如下：

正极反应：VO2++H2O=VO2++2H++e-

(1)

负极反应：V3++e-=V2+

(2)

电池反应：VO2++H2O+V3+=VO2++V2++2H+

(3)

图1 液流电池工作原理图

1.2 质子交换膜在液流电池中的作用及特点

质子交换膜作为液流电池的核心组件，直接影响着液流电池的综合性能，因此质子交换膜必须具备优异的性能。质子交换膜在液流电池中的主要作用是：(1)隔离正负极电解液，避免正负极电解液交叉污染，防止电池内部发生短路。(2)进行质子传递，形成闭合回路。目前作为理想的质子交换膜应该具有的特点是：质子传导率高，物理化学稳定性好，离子交叉率低，成本低等特点。由于当前应用的商业膜成本昂贵以及离子渗透率高，未能达到理想的质子交换膜的应用标准，从而限制了液流电池大范围的应用。因此寻找新型替代商业膜的研究一直在进行，以求能够开发出理想的质子交换膜，从而取代目前使用的商业膜，来推动液流电池的大规模应用。

2 液流电池用酸碱复合质子交换膜的研究

当前应用的质子交换膜上都带有酸性基团或碱性基团。带有酸性基团(例如-SO3H)的质子交换膜，通过将H+解离为额外的质子和作为质子供体进行工作[14-15]。酸性基团的存在可为质子交换膜提供较高的质子传导率，并通过改变酸性基团的负载量改变膜的质子传导率。然而，问题是酸性基团负载量过多时，虽可以为膜提供高质子传导率，但膜容易发生膨胀，从而膜结构稳定性变差[16]。含碱性基团(例如-NH2-、-NH-、-OH等)的质子交换膜的传导机理与酸性基团相反，在接受H+后进行释放，从而实现质子传导。碱性基团与H+之间存在静电相互作用，H+的解离困难，因而含有碱性基团质子交换膜的质子传导率比酸性基团的低[17]。

为了解决酸性基团和碱性基团膜的不足，利用静电相互作用制备了酸-碱对复合膜。质子通过酸碱对构建的通道进行质子传导，而且二者间静电相互作用不仅促进质子传导，而且抑制聚合物链的运动，从而膜结构更加稳定。当前研究的酸-碱复合型质子交换膜，主要分为有机膜-大分子共混膜、有机膜-无机填料共混膜和单一类型两性离子交换膜三类。

2.1 有机膜-大分子型共混类

Chen等[18]设计并制备了高性能酸碱共混离子交换膜，如图2所示。由于酸碱相互作用诱导的内部交联网络，基于SPEEK和PBI的共混膜实现了离子选择性和质子传导性之间平衡。在80 mA·cm-2电流密度下具有98.5%的库仑效率和89.8%的能量效率，获得了优异的钒电池性能。此外，SPEEK-PBI共混膜还具有优异的化学、机械和热稳定性。

图2 SPEEK-PBI共混膜的制备方法

Liu等[19]制备了由磺化聚醚醚酮(SPEEK)和聚醚酰亚胺(PEI)组成的酸碱共混膜。与Nafion117膜相比，酸碱共混膜表现出更高的吸水率，IEC和更低的钒离子渗透性，而且这些性能随PEI增加而降低。在钒电池测试中，混合膜展现了较低的电荷容量损失，较高的库仑效率和能量效率。

Li等[20]由磺化聚醚醚酮(SPEEK)和聚丙烯腈(PAN)制备了酸碱混合膜，SPEEK与PAN之间的离子交联和氢键相互作用降低了膜吸水率，溶胀率和钒离子渗透能力，提高了共混膜的稳定性，酸碱作用如图3所示。在电流密度为80 mA·cm-2时，具有20% PAN的共混膜呈现了高于Nafion 117膜的库仑效率(96.2% vs 91.1%)和能量效率(83.5% vs 78.4%)。此外，电流密度为80 mA·cm-2时，S/PAN-20%膜在150个循环试验保持了稳定。

图3 SPEEK和PAN之间酸碱相互作用的示意图

Cao等[21]通过溶液浇铸的方法制备了磺化聚酰亚胺(SPI)和两性离子聚合物官能化氧化石墨烯(ZGO)组成的混合膜(SPI/ZGO)。通过杂化膜中的两性离子酸-碱相互作用，共混膜显示出高的离子选择性和良好的稳定性。在30～80 mA·cm-2电流密度测试范围内，SPI/ZGO-4杂化膜表现出比Nafion 117膜(CE：89%～94%，EE：59%～70%)更高的电池效率(CE：92%～98%，EE：65%～79%)。这表明在强酸性和氧化条件下具有优异的化学稳定性。

2.2 有机-无机填料共混类

Ji等[22]通过改变PEEK的磺化度和改变TiO2负载量制备SPEEK/TiO2复合膜。TiO2纳米粒子的引入提高了复合膜的稳定性，降低了钒离子的渗透性。SPEEK/5%TiO2复合膜具有高选择性(72.55×103S·min·cm-3，比Nafion 117高13倍)。复合膜的的库伦效率(98.3%)和能量效率(82.9%)，明显高于Nafion 117的库伦效率(98.3%)和能量效率(82.9%)。此外，复合膜的自放电时间(107 h)长于Nafion 117的自放电时间(34 h)。复合膜超过20个循环的电池容量衰减低于Nafion 117膜。

我们课题组[23]制备了系列基于磺化聚酰亚胺(SPI)和聚乙烯亚胺官能化还原氧化石墨烯(PEI-rGO)的酸碱复合膜(SPI/PEI-rGO)。通过掺入的PEI-rGO控制了膜吸水率，溶胀比，离子交换容量，传导率和钒离子渗透性。PEI-rGO与SPI基质间形成的酸碱对降低了膜溶胀比和钒离子渗透性，提高了膜稳定性。与Nafion 117膜(91%，66.8%)相比，SPI/PEI-rGO-2膜在40 mA·cm-2电流密度下表现出高库仑效率(95%)和能量效率(75.6%)。SPI/PEI-rGO-2膜的自放电时间(80 h)长于Nafion 117膜(26 h)。经过100次充-放电循环后，SPI/PEI-rGO-2膜在强氧化和酸性条件下表现出良好的稳定性。同时，我们[24]也制备了含有聚多巴胺装饰的多壁碳纳米管(MWCNTs@PDA)作为界面改性剂的磺化聚醚醚酮(SPEEK)复合膜，如图4所示。在单电池性能测试中，SPEEK/MWCNTs@PDA-1复合膜显示出比Nafion 117膜更高的库仑效率(94.7% vs 94%)以及能量效率(85.9% vs 83.5%)，且比Nafion 117膜更长的自放电时间(55 h vs 23 h)。100次循环测试表明SPEEK/MWCNTs@PDA-1复合膜具有良好的化学稳定性，这归因于形成的酸-碱相互作用。

图4 MWCNTs @PDA的合成方法

2.3 单一类型两性离子交换膜

Ma等[25]通过辐射诱导接枝共聚将甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和苯乙烯接枝到PVDF上，通过磺化接枝膜和质子化获得两性离子交换膜(AIEM)。发现在接枝率(GY)为25.4%时，AIEM的电导率为48 mS·cm-1，接近商业Nafion 117膜的值(58 mS·cm-1)。AIEM自放电时间达到30 h，比Nafion117膜长。

Liao等[26]制备了含氟控制苯并咪唑部分的氟甲基磺化聚(亚芳基醚基调)两性离子交换膜(AIEM)，用于钒电池，制备方法及原理如图5所示。AIEM及其共价交联膜(AIEM-c)表现出高抑制的钒离子交换能力，钒离子渗透率分别比Nafion117低约638和1117倍，电池自放电时间延长了近3倍。超低钒离子扩散归因于酸-碱相互作用，所形成的较窄离子传输通道和带正电荷的苯并咪唑结构与VO2+离子之间的反弹效应诱导的。AIEM组装的钒电池与Nafion117相比，具有相同或更高的库仑效率(99.0% vs 96.4%)，电压效率(90.7% vs 90.7%)和能效(89.8% vs 87.4%)。AIEM连续220次充电循环超过25天。

Qiu等[27]通过两步辐射诱导接枝技术制备了基于聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)的两性离子交换膜(AIEM)。获得AIEM表现出高离子交换容量(IEC)和导电性，以及显着降低的钒离子渗透性。由于低钒离子渗透率，AIEM具有比Nafion 117膜高的库伦效率(CE：95.6% vs 87.9%)；AIEM的整体EE为75.1%，也高于Nafion 117膜(EE：72.6%)。AIEM自放电时间达到300 h，超过Nafion 117膜。在40个循环测试后，未观察到效率下降，表明AIEM在电解质中表现出良好的化学稳定性。

图5 交联膜的制备和原理图

3 结论

为了更加有效的利用新能源，减少对化石能源的过度依赖，液流电池得到了快速发展。质子交换膜作为液流电池的关键材料之一，对电池的性能有直接影响。商用的质子交换膜由于成本过高，因此需要开发新型的质子交换膜来加速液流电池的商业化进程。酸-碱复合型质子交换膜在提升质子传导率和膜性能稳定性方面表现出良好趋势，因此有望作为电池应用的质子交换膜。通过对酸-碱对复合膜的针对研究，对液流电池应用质子交换膜提供选择。