噻酮磺隆研究开发现状与展望

孔 月，主艳飞，左文静，范金勇，胡尊纪，宋化稳，庄占兴

(山东省农药科学研究院 山东省化学农药重点实验室，山东 济南 250033)

噻酮磺隆：英文通用名：thiencarbazone -methyl，CAS登录号：317815-83-1，化学名称：甲基4-[(4,5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)羰基磺酰胺]-5-甲基噻吩-3-羧酸乙酯[1]，是磺酰氨基羰基三唑啉酮类除草剂。结构式如下：

1 噻酮磺隆开发背景

噻酮磺隆最早于2008年8月在罗马尼亚取得登记，以Aden-go商品名在罗马上市。随后，该产品在美国登记。

2012年，噻酮磺隆由拜耳上市，噻酮磺隆可有效防除玉米田禾本科杂草和阔叶杂草，该有效成分可有效防除多种阔叶杂草，芽前和芽后早期均可使用[1]。

2015年3月，拜耳在中国上市玉米除草剂产品名称为爱玉优R，其活性成分为 19.1%异噁唑草酮+26.7%噻酮磺隆，辅以拜耳CSI安全剂(环丙磺酰胺)。爱玉优R的杀草谱宽，控草时间长，具有遇水再激活特性，是目前市场上唯一能够通过土壤封闭、苗后早期茎叶以及遇水激活的三重除草机制稳定除草效果的除草剂[2]。

2 噻酮磺隆理化性质

外观：白色结晶粉末，熔点：206℃；蒸汽压：～9×10-14Pa(20℃，推算)；pH值：3.8(22.4℃)；密度：1.51(相对于4℃的水)；水中溶解度(20℃)：72 mg/L(纯水)，172 mg/L(pH值4)，436 mg/L(pH值7)，417mg/L(pH值9)；溶剂中的溶解度，20℃(g/L)：乙醇0.23，正己烷0.00015，甲苯0.19，二氯甲烷100～120，丙酮9.54，乙酸乙酯2.19，二甲基亚砜29.15，解离常数pKa值：3.0；辛醇/水分配系数LogKOW：-0.13(pH值4，24℃)，-1.98(pH值7，24℃)，-2.14(pH值9，23℃)[1-2]。

3 噻酮磺隆合成路线

目前，主要合成路线以二酯硫醚为原料，经由分子内缩合、肟化、氨化、磺酰氯化、酰胺化、异氰酸酯化、加成(或者一锅法酰胺化、苯酯酰胺化、酰胺化)等10步反应合成目标化合物[3]。

最后一步成磺酰胺桥还有如下几种方法[3]：

(1)

(2)

(3)

4 噻酮磺隆残留分析方法

张海超[4]等建立了食品中噻酮磺隆残留的高效液相色谱-串联质谱分析方法。样品采用乙腈提取，C18固相萃取柱净化，经 Hypersil GOLD C18色谱柱(150 mm×4.6 mm，5μm) 分离，电喷雾串联四极杆质谱多反应离子监测方式测定。结果表明，噻酮磺隆在0.5～50 ng·mL-1范围内线性关系良好，相关系数均大于 0.999。在 5、10、50 μg·kg-1加标水平下，平均加标回收率为 73.4%～114.6%，相对标准偏差为4.38%～11.09%。该方法稳定、可靠，可满足食品中噻酮磺隆残留残留的检测与确证。

5 噻酮磺隆的毒性

噻酮磺隆属于低毒农药，其大鼠急性经口毒性LD50>2000 mg/kg，大鼠急性经皮毒性LD50>2000 mg/kg，大鼠急性吸入毒性LC50>2.018 mg/L，对家兔皮肤和眼睛无刺激性，对豚鼠皮肤无致敏性。无致畸性、致癌性、致突变性，婴幼儿及人群接触风险可接受。对鸟类、鱼类、水蚤类、蜜蜂、蚯蚓、土壤微生物等环境生物无害或低毒[1-2]。

6 噻酮磺隆的应用

目前国内对噻酮磺隆做了大量药效试验，为在国内推广应用此产品提供依据。

张佳[5]等用315 g/L异恶唑草酮·噻酮磺隆悬浮剂于玉米田除草，在玉米播后苗前或苗后，亩用制剂量 25～30 mL，对水均匀喷雾施药，对马唐、牛筋草、苘麻、反枝苋、藜、马齿苋等多种常见一年生杂草防效在95%左右，对铁苋菜防效在80%左右，试验剂量范围内对玉米及下茬作物小麦、大麦、大豆、油菜、菠菜、马铃薯和大蒜等安全。刘迪[6]不同处理防除夏玉米田杂草，各药剂处理中，对婆婆纳和马齿苋的株鲜质量防效均为100%；对反枝苋和小藜的鲜质量防效为100%，对莎草的鲜质量防效以31.5%噻酮磺隆·异噁唑草酮+38%莠去津处理最高。总杂草鲜质量防效以31.5%噻酮磺隆·异噁唑草酮+38%莠去津处理最高。刘煜财[7]、何正义[8]等防除玉米田禾本科杂草和阔叶杂草防除效果基本相同。

为提高防效，作土壤处理应用时一定把地整平压实。在偏碱性土壤及有机质含量低、淋溶性强的沙质土中，有时会导致玉米叶片产生黄化、白化药害症状，因此可根据土壤质地、有机质含量、杂草密度适当调整用药量。如只用于防双子叶杂草可以单剂应用，如果双子叶和单子叶杂草混合发生，则该药剂要与异丙草胺、异丙甲草胺等进行混用。1999年，在美国6000万亩玉米田中约有6%～7%的面积产生药害,表明在应用不当或遇不良环境时会产生药害[9]。

该药剂主要用于玉米田防除一年生禾本科杂草和阔叶杂草。芽前和芽后早期均可使用，该产品苗后处理的推荐用量为15 g/hm2，土壤处理最高用量为45 g/hm2，常与其他除草剂和安全剂混用。同时，该产品还可用于小麦田及住宅区域草坪和观赏植物杂草防除。用于小麦田时，苗后处理用量为5 g/hm2，且要加入安全剂[1]。

7 噻酮磺隆作用机制

噻酮磺隆为乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂，通过抑制植物体必需氨基酸的生物合成，使细胞停止分裂，植株停止生长。同时具有土壤活性和茎叶喷雾活性，杂草根系和叶片吸收后向上传导，具有触杀效果好持效期长[1]。施用后有效成分通过敏感植物根系及茎叶吸收进入植物体后，阻止植物支链氨基酸的生物合成，最终导致敏感植物枯死[10]。

8 噻酮磺隆的发展与展望

我国农田杂草化学防除面临“抗性管理时代”，杂草抗性必须采取综合治理的方针，即应用所有栽培措施、机械与除草剂密切配合，才能收到事半功倍之效。对除草剂产生抗性是杂草的一种功能，它于除草剂使用频率、使用技术、选择压力、抗性机制等密切相关[11]。近期除草剂的开发具有如下特点：⑴选择性高、作用机理多样；⑵安全高效、对后茬作物安全；⑶旱田除草品种多；⑷天然源除草剂的研究进一步加强；⑸抗除草剂和耐除草剂的转基因作物已推广使用等[12]。必将推动我国除草剂的发展。

过去对农药的要求是有效、经济、安全，现在转换为安全、有效、经济。随着对环保、食品安全、人身健康更高的要求，以及我国农药工业向更高层次的发展，还会陆续的有不符合时代要求的农药完成历史使命，退出生产与使用，同样也会有更多的像噻酮磺隆这样能够适应时代要求的新型农药被开发研究出来并且投入使用。从现在主要经济作物所需农药的品种来看，除草剂拥有着相对于农药来说最大的一块市场。从我国主要经济作物所需农药品种来看，除草剂需求最大；从除草剂的应用作物分析，谷物、玉米、大豆、水果、蔬菜、水稻是除草剂的主要市场，其中大豆和玉米所占比例最大。由于我国区域辽阔，各地区种植作物有很大差别，除草剂发展存在也很不均衡，随着科技进步和农村劳动力的缺乏，会促进除草剂的需求增加，除草剂市场发展潜力巨大。随着乙草胺、莠去津、还有异丙甲草胺等常规玉米田除草剂抗药性的提高，噻酮磺隆作为一种新的用于玉米和谷物的除草剂，具有良好的市场前景。