表面活性剂烷基糖苷的转糖苷化法工艺优化研究

陈亚萍

(江阴职业技术学院 环境与材料工程系 ，江苏 江阴 214433)

烷基糖苷，又称APG，是由天然可再生资源葡萄糖和脂肪醇合成的，是广泛应用的一种新型绿色环保非离子表面活性剂，不但拥有普通阴离子和非离子表面活性剂的一般特性,还具有更高的表面活性、更好的相溶性以及更加优秀的生态安全性，在国际上是公认的“绿色”新型表面活性剂[1]。APG的 应用领域非常的广泛，如洗涤产品、化妆品、生物产业、食品中的添加剂、塑料、建材助剂、农药中的增效剂等方面[2]。

目前APG在国内的工业化生产发展状况良好，制备方法主要分为一步法和两步法，一步法有直接糖苷法，两步法有淀粉降解法、酶催化法以及转糖苷化法等，国内大多数企业都采用两步法制备烷基糖苷。转糖苷化法是在酸性催化剂作用下糖与低碳醇发生反应生成短链低碳糖苷，接着再用高级醇与得到的短链糖苷反应，反应过程中经过醚交换反应得到所需的长链高碳烷基糖苷。 该反应的过程相对温和，所需要的反应时间也比较短，同时还能克服在一步法中经常出现的焦糖问题，避免对原料造成不必要的浪费[3]。

1 实验部分

1.1 试验材料和主要仪器设备

试剂：正丁醇、正辛醇、月桂醇、对甲基苯磺酸、葡萄糖、十二烷基苯磺酸(国药集团化学试剂有限公司)；盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠(丹阳市永丰化学试剂厂)、过氧化氢(江苏永丰化学试剂有限公司)均为化学纯。

仪器：无级调速搅拌器(D-971型，金坛市荣华仪器制造有限公司)，罗氏泡沫仪(2152型，上海隆拓设备仪器有限公司)，气相色谱(瑞士 Mettler；GC-9A 型气相色谱仪)，恒温干燥箱(DH6-907 385-Ⅲ型，上海新苗医疗器械制造有限公司)，磁力加热搅拌器(78-I型，上海南汇晶明教学仪器厂)。

1.2 转糖苷化法合成烷基糖苷

按一定的配比配制正丁醇，将其中的一部分正丁醇和0.1%mol的葡萄糖(经过仪器干燥和仔细研磨)混合得到溶液a，剩下的部分用来与催化剂对甲苯磺酸混合得到溶液b。一边搅拌一边向溶液a中加入溶液b，将温度慢慢升到规定的反应温度115℃左右反应3 h。当混合液体中的悬浮物质慢慢变澄清后，在接着加热1 h。将回流装置改装成蒸馏装置，除去回流液中的正丁醇以及生成的水。将正十二醇在一定温度下预热，当蒸馏至没有液体馏出的时候，将正十二醇和上述低碳烷基糖苷按一定物质的量比混合，在一定的温度下加热3 h左右进行转苷反应。反应结束后冷却混合液至90℃，将事先配制好的10%的NaOH 溶液加入酸性催化剂中进行中和；当温度降到大约70℃时加入一定量的H2O2进行氧化脱色。将反应后得到的混合物用蒸馏水进行萃取，用来除去混合物中剩余的高级醇，留下水层并继续将其中水分和剩余的正丁醇全部蒸除，得到最终的膏状产物。

1.3 烷基糖苷的检测

1.3.1 低碳烷基糖苷的检测方法[4]

用气相色谱法进行低碳烷基糖苷的测量，取一定量的烷基糖苷样品，进行蒸干，称取0.2 g置于200 mL容量瓶中，用流动相定容，摇匀使其溶解，进样并分析。气相进样口和色谱柱温度均为350℃，采用面积归一化法计算烷基糖苷中低碳糖苷的数量。

1.3.2 高碳烷基糖苷泡沫测定方法[5]

改进Ross-Miles法：配制实验溶液1 000 mL，50℃条件下待实验溶液停止流下后读取0、2.5、5 min时的泡沫体积V0、V2.5、V5。具体操作可参见GB/T 7462-1994 《表面活性剂 发泡力的测定 改进Ross-Miles法》。

2 结果与讨论

2.1 葡萄糖与正丁醇对糖苷物质的量比对低烷基糖苷产率影响

以不同的物质的量比将葡萄糖与丁醇配料,分别用1∶2、1∶2.5、1∶3.0、1∶3.5、1∶4.0的糖醇物质的量比，在反应时间3 h，反应温度120℃，催化剂为对甲苯磺酸，进行反应试验，反应后的产物外观与低碳烷基糖苷产率对比见表1。

表1 葡萄糖与丁醇物质的量比对反应的影响

由表1可知,伴随着反应物中正丁醇的量不断增加，葡萄糖的溶解速度也逐渐加快,葡萄糖发生自聚副反应的几率大大降低，反应物发生结块状况的也得到了改善,使反应效率得到提高,产物糖苷的数量也会增多。不过随着丁醇量的增加到糖醇物质的量比为1∶4.0时，反应中结块的情况改善效果反而有所变差，这可能是由于正丁醇的过量，导致葡萄糖与正丁醇之间的空间障碍效应影响了原来促使溶解的氢键的形成。

使正丁醇与高碳醇(C10PG)物质的量比值为1∶1 时行转苷反应试验,改变葡萄糖和正丁醇投料摩尔，比值的不同对产物高碳烷基糖苷泡沫性能也有着不一样的影响。见表2。

表2 葡萄糖与丁醇物质的量比对产物泡沫性能的影响

通过表2可知，虽然比值太大或着比值太小得到泡沫性能都不是很好，但在1∶3和1∶4之间得到的泡沫性能却很好，用C8PG 和C12 PG做相同的试验得到的结果与 C10PG大致一样，因此从产品成本考虑，选糖醇物质的量比值为1∶3的产品质量优良，经济效益最好。

2.2 低烷基糖苷反应温度对产品质量的影响

葡萄糖和正丁醇投料物质的量比值为1∶3时，反应3 h，催化剂为对甲苯磺酸，进行反应试验，改变反应的温度得到反应产物的物化状态对比，如表3。

表3 不同反应温度下反应产物的物化状态对比

由表3可知，从90℃到130℃随着温度升高，主产物烷基单苷和烷基二苷的质量分数逐渐上升，两者之和最高达87.38%，同时原料低碳醇和葡萄糖的质量分数逐渐下降，副产物烷基多苷及其他质量分数由19.86%逐渐下降至11.34%，说明在这一温度区间内随着温度的上升反应效率得到了较好的提升，当温度由130℃上升至150℃时，主产物质量分数有所下降，副产物的质量分数有所上升，说明反应温度高会出现许多副反应,使反应过程的可控性大大地降低，同时会出现焦糖，产品的颜色变深,因此通过表格可以看出当反应温度控制在110～ 130 ℃为宜。

2.3 低烷基糖苷反应时间对产品质量的影响

葡萄糖和正丁醇投料物质的量比值为1∶3时，反应温度120℃，催化剂为对甲苯磺酸，进行反应试验，改变反应的时间得到反应产物的物化状态对比，如表4。

表4 不同反应时间下反应产物的物化状态对比

从表4中可以看出，低碳烷基糖苷中主产物烷基单苷和烷基二苷的质量百分数直接受到反应时间的影响，因为反应时间由0.5 h增加到3 h时，得到的产品中单糖苷含量显著增加由10.33%上升到64.03%，相反如果反应时间太长，已生成的单糖苷就会继续与葡萄糖进行反应生成其他的多糖苷同时还会有其他的副产物生成，并且单糖苷的收率也会明显的下降，由64.03%下降至58.66%，同时物料的热敏性还会使产品的颜色变得越变越深，影响产品后期的复配使用，综合上述因素，选择反应时间为3 h。

2.4 低烷基糖苷反应中催化剂的选择

目前为了提高转糖苷化法合成烷基糖苷的效率，都建立在对催化剂的研究和选择上，其中在无机酸催化剂中HC1、H2SO4和H3PO4等，有机酸类的催化剂中的对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸的效果都是比较好的，此外还有离子交换树脂(强酸型)和固载杂多酸等的效果也很好；也有共同催化剂是用两种酸或好几种酸共同作用从而提高效率；葡萄糖和正丁醇投料物质的量比值为1∶3时，加热到120℃，反应3 h，催化剂用量为0.5%进行反应，选用不同的催化剂进行催化，通过测试反应液中葡萄糖的残留量来计算葡萄糖的转化率。得到催化剂对葡萄糖转化率的影响，结果见表5。

表5 催化剂对葡萄糖转化率的影响

通过表5可以看出，大多数的酸都具有催化活性，浓盐酸、浓硫酸、对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸的催化活性相差无几，但是在实际生产中,无机酸容易造成生产设备和仪器管道的腐蚀，且这些无机酸会残留在产品中，需后期中和处理，氯离子和硫酸根离子的存在对产品在日用化学品中使用效果会造成一定的影响，因此选对甲基苯磺酸作为催化剂，不但具有很高的活性，并且反应状态相对平稳，还能有效预防葡萄糖结块，对生产设备不会造成腐蚀，产品质量比较好。

3 结论

(1)转糖苷化法制备烷基糖苷，整个反应的过程比较温和，对得到的产物进行分离时也相对比较简单，产品质量稳定良好。

(2)葡萄糖与正丁醇的投料物质的量比值为1∶3，反应温度在120℃左右，反应时间在3 h，反应效率高，产品色泽与性能俱佳。

(3)在转糖苷化法中采用对甲基苯磺酸作为催化剂，因为它的活性很高，并能有效预防葡萄糖结块，对反应仪器也不会造成腐蚀。