交联剂对阳离子型水性聚氨酯湿摩擦固色剂的影响

王 瑶，苏梓林，刘 莉，魏范梅，李 瑶，聂 雯，刘振波

(烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005)

WPU以水为主要介质,根据助剂的不同，可制成涂料、胶粘剂、固色剂等[1]。染色织物经固色处理后，必须有一定等级的耐摩擦牢度[2]。WPU湿摩擦固色剂是近年来聚氨酯领域研究的新方向之一[3-4]。WPU湿摩擦固色剂的固色效果较优[5]。阳离子WPU由于引入季铵阳离子，能与活性染料上的阴离子结合形成三维网状结构，防止染料分子的脱落，从而提高固色牢度[6]。但季铵化的工序复杂，导致乳化产品不够稳定[7]。通过不同助剂对WPU的改性，可得到具有特性的固色剂品种[8]。目前，WPU湿摩擦固色剂有封闭性、交联改性、有机硅性[9]。交联改性使得聚氨酯从热塑性向热固性转变，大幅度增加耐水性能，从而提高染色牢度[10]。

本文主要研究交联剂对阳离子WPU湿摩擦固色剂的影响,并采用HDI自身交联和其他交联剂结合的方法优化阳离子WPU湿摩擦固色剂的合成[11-12]。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

聚氧化丙烯二醇(PPG，Mn=1000)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、N-甲基二乙醇胺(MEDA)、乙二醇、冰乙酸、含硅交联剂(ATPS)、环氧氯丙烷(ECH)、氮丙啶、去离子水若干(实验室自制)。

AL204型电子分析天平、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、BF-FS9型干湿摩擦色牢度仪、101A型电热鼓风干燥箱、8400s型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)。

1.2 WPU的制备

将PPG提前进行除水处理，按比例称取PPG与HDI于烧瓶中，放入搅拌浆，打开搅拌器搅拌20 min，使其混合均匀，置于80 ℃磁力搅拌器中进行预聚反应3 h，体系由80℃降至65℃时，加入计量好的MDEA和乙二醇继续反应，反应1.5 h。将体系降温至40 ℃后，加入冰醋酸进行中和反应30 min。降至室温后加入交联剂封端30 min。封端结束，加入计量好的去离子水进行强力搅拌30 min，得到阳离子WPU乳液。

1.3 交联剂的选优

加入交联剂后形成封端结构，保护WPU分子中的-NCO基团，增加结构耐水性。采用常见的交联剂ECH，氮丙啶，ATPS制备WPU乳液，以各项性能为考察指标，选取最优交联剂。利用未反应的HDI中的-NCO基团对WPU分子中的-NCO基团进行保护，进一步提高封闭效果，故以HDI 物质的量的10%为自交联剂且与最优交联剂共同作用优化阳离子WPU。

1.4 正交实验优化WPU合成工艺

R值、扩链剂、亲水基团和交联剂的组分含量四个因素对阳离子WPU的合成及性能均有影响，利用L9(34)正交表进行实验优化四个因素的量见表1。

R值：HDI的-NCO与PPG所含-OH的物质量的比；MDEA组分含量：MDEA的质量占预聚体质量百分比，即m(MDEA)÷m(HDI+PPG)×100%；乙二醇组分含量：乙二醇的物质的量占剩余异氰酸酯的物质的量的百分数，即n(乙二醇)=[n(HDI)×饱和度-n(PPG)-n(MDEA)]×100%；ATPS封端率指占交联剂总物质的量的百分数，交联剂总物质的量为HDI 物质的量的10%。

表1 阳离子WPU正交实验因素水平表

1.5 固色工艺

采用浸渍法的固色工艺：染色样在常温处理液(固色剂与水以1：9的质量比混合均匀)中浸泡3 min，挤压脱水，在烘箱中120℃焙烘20 min，取出。

1.6 性能测试与表征

对合成的WPU进行性能测试。织物耐摩擦牢度参照GB/T 3920-2008的标准；外观、脱色、粘度、稳定性等按常规方法测试；FT-IR测试：分辨率1 cm-1，波数精确度0.01 cm-1，溴化钾压片涂膜法，在波数400～4000 cm-1范围内扫描。

2 结果与讨论

2.1 交联剂选优实验的分析

测试不同交联剂制得WPU染色样的性能，以去离子水为空白对照记为0分，以产品中表现最优的性能记为满分5分，分为5个等级评定，结果如表2所示。

表2 交联剂选优实验结果

由表2得，ATPS和氮丙啶的前三项性能表现相同且优于ECH，对于脱色，ATPS的表现优于氮丙啶。综上，选择阳离子WPU乳液的最优交联剂为ATPS。

2.2 正交实验的分析

按照表1的因素设计正交实验，并测试各染色样性能，以去离子水作为空白对照记为0分，产品中表现最优的性能记为满分5分，分为5个等级评定，结果如表3所示。

表3 阳离子WPU正交实验结果

实验结果分析见表4。由极差可知对湿摩擦色牢度影响最大的是R值和ATPS封端率，其次是MDEA组分含量，乙二醇组分含量影响最小。

表4 湿摩擦实验结果分析

为得到精准的实验因素对结果的影响，对实验结果进行了方差分析，见表5。

表5 阳离子WPU正交实验因素方差分析表

可知对湿摩擦固色效果，各因素影响程度依次为A>D>B>C。

2.3 红外光谱分析

图1为合成的最优阳离子WPU的红外光谱图。

图1 阳离子WPU的红外光谱图

如图1所示，在2270 cm-1处，未出现-NCO的特征吸收峰，说明-NCO基团全部参与反应；在3414 cm-1、1640 cm-1处分别出现了N-H和-C=O的氨基甲酸酯的特征振动峰；在1270 cm-1处出现季铵盐的特征吸收峰。共同说明，成功合成阳离子WPU。

2.4 R值对阳离子WPU性能的影响

图2 湿摩擦牢度和R值的关系

湿摩擦牢度和R值的关系见图2。在一定的范围内，随R值的增加，游离的-NCO基团增多，与水发生交联，生成大量的疏水性脲键，从而导致胶膜疏水性变好，表现为湿摩擦牢度增加； R值继续增大，体系相对分子质量过大，难以乳化完全，生成的胶膜的致密性弱，则表现为湿摩擦牢度降低。

R值对阳离子WPU乳液性能的影响见表6。R值为2.50时，放置30天后出现沉淀，稳定性较好；R值为2.75时，放置60天后出现沉淀，稳定性好；R值为3.00时，放置15天后出现沉淀，稳定性较差。

表6 R值对阳离子WPU乳液性能的影响

随着R值的增大,WPU的相对分子质量减小,高分子链变短,分子链之间缠结变少,更容易在水中“舒展”,减小了粒子之间的内摩擦阻力,导致黏度减小。R值过小，黏度过大，不易乳化，稳定性变差；R值过大，体系残余的-NCO基团与水反应生成胺进一步生成多聚取代脲，不溶于水，易分层。故最终选择R值为2.75。

2.5 MDEA组分含量对阳离子WPU性能的影响

湿摩擦牢度和MDEA组分含量的关系如图3。随着MDEA用量的增加，相对分子质量增大，大分子链增长，生成的胶膜的致密性增强，耐水性提高，故湿摩擦牢度增大。当扩链剂含量继续增大，分子链过长，分子链缠结，水分子很容易穿过，湿摩擦牢度会有所减小。

图3 湿摩擦牢度和MDEA组分含量的关系

随着组分含量增至7.7%，干湿摩擦和脱色都变优，选择最优条件为组分含量7.7%。

2.6 乙二醇组分含量对阳离子WPU性能的影响

图4 乙二醇组分含量和湿摩擦牢度的关系

乙二醇组分含量和湿摩擦牢度的关系见图4。随乙二醇用量的增加，端基长链分子增加致使硬段含量增加，氢键作用增强，胶膜的内聚力提高，水分子难以渗入分子链，则湿摩擦牢度提高。当乙二醇含量继续增大，WPU大分子链上亲水基团增多，容易与水分子结合直至饱和，耐水性不再改变，湿摩擦牢度不变。

异氰酸酯端基预聚物可直接与含羟基的低分子质量齐聚物反应，在聚合物中形成“架桥”，提高体系黏度。饱和度过高，不易乳化，导致稳定性降低，选择最优条件为90%。

2.7 ATPS封端率对阳离子WPU乳液的影响

ATPS封端率与湿摩擦牢度的关系见图5。随ATPS含量的增加，自由基增多，分子间的交联作用增强，生成三维不溶物增多，水分子难以渗透，表现为湿摩擦牢度增大。当ATPS含量继续增加，交联程度增大，逐渐趋于无序，胶膜的致密性减弱，湿摩擦牢度有所减小，故选择 ATPS封端率为95%。

图5 ATPS封端率和湿摩擦牢度的关系

3 结论

(1)对于阳离子WPU乳液的制备，最优交联剂为ATPS。

(2)对阳离子WPU湿摩擦牢度的影响因素，由大到小依次是：R值，ATPS封端率，MDEA组分含量，乙二醇组分含量。

(3)阳离子WPU湿摩擦提升剂的最佳工艺为:R值为2.75，MDEA组分含量为7.7%，乙二醇组分含量为90%， ATPS封端率为95%。