溶胶-凝胶法制备仿猪笼草润滑表面

许 瑞，赵莉芝，吴迪昊，赵雅香，张玉忠

(天津工业大学 材料科学与工程学院 分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

仿生学的出现，为科研工作者打开了一扇神秘而又精彩的大门。典型的仿生材料的代表为仿荷叶制成的超疏水表面，这是因为荷叶自身具有的特殊微观结构使其具有自清洁和抗污染的能力[1-2]。研究者们在超疏水表面的制备上已经做了大量的工作，显示了超疏水表面良好的应用前景[3-5]。但是在真正投入使用时还存在着很多缺陷，如压力稳定性差[6]，对低表面能液体几乎不具有防润湿性[7]，易吸附细菌和蛋白质[8]，不抗物理损失，材料透明度降低等[9-11]，限制了超疏水表面的应用，因此对超疏水表面的研究仍然面临着诸多挑战。

相较于仿荷叶制备的超疏水表面存在的诸多缺陷，仿猪笼草制备的光滑表面SLIPS(Slippery Liquid-Infused Porous Surface)出现在科研工作者的视野[12]。猪笼草的彩色唇叶表面是由亲水组分构成，且其具有粗糙的微观结构，其上可存储水来形成一层润滑水膜，因此准备在猪笼草叶面停留的小动物都会滑落。受此启发，科学家们纷纷研究开发仿猪笼草光滑材料，期待得到性能更加优良的自清洁材料。

目前，仿猪笼草的SLIPS可以在诸多材料(膜、无纺布、金属、玻璃、塑料、陶瓷等)上制备，具有许多优异的性能，如抗有机液体、复杂液体(原油、血液)、冰和生物膜黏附等，抗压稳定性好，自愈性强[13-16]等。更重要的是，SLIPS在不同材质上的应用还应满足材质在特定使用场合中的要求，如在透明基质上的SLIPS应具有高透明度。然而，一般透明基质(如玻璃)表面光滑，为存储和吸附润滑油，其表面的粗糙化则显得尤为重要。表面粗糙化的方法包括光刻蚀法、层层自组装法、溶胶-凝胶法[17-19]等，其中溶胶-凝胶法具有不受基材控制、化学反应易进行、涂覆均匀[16]等优点。

本文选取聚丙烯(PP)塑料和玻璃板(Glass)两种有机和无机的半透明或透明的材料作为固体基底，使用溶胶-凝胶法对经过PDA/PEI沉积的固体基底进行粗糙化处理，氟化并灌注润滑油后形成SLIPS-PP和SLIPS-Glass，探究了两种基底表面形貌，透明度及自清洁性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：聚丙烯(PP)塑料、玻璃板(Glass)，天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸多巴胺(DA)、聚乙烯亚胺(PEI)、硅酸四甲酯(TMOS)、十七氟癸基三甲氧基硅烷(FOTS)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；全氟聚醚润滑油(PFPE)，杜邦公司。主要仪器：BSA224SI型电子天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司产品；S-4800型场发射电镜，日本日立公司产品；K-alpha X-射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher公司产品；SL200KB型动态/静态静态接触角仪，美国科诺工业有限公司产品；TU-1901型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司产品。

1.2 实验过程

(1)分别将PP和玻璃板浸入乙醇溶液中，超声处理1 h，除去吸附在基底表面上的杂质。然后，配置质量比为1∶1的PDA/PEI溶液(2 mg/mL，Tris缓冲溶液，pH值=8.5)，将干燥后的基底浸入到PDA/PEI溶液中，经PDA沉积后的基底分别记为PP-PDA/PEI和Glass-PDA/PEI。

(2)粗糙化处理。搅拌下将1.5 mL TMOS加入到100 mL HCl(1 mmol/L)中，待TMOS完全水解后形成原硅酸溶液，与等体积的磷酸盐缓冲液(0.2 mol/L，pH值=6.0)混合，形成硅化液。将经PDA沉积的PP和玻璃板放入到硅化液中硅化处理4 h，然后取出样品用去离子水洗涤过夜，得到具有SiO2粗糙表面的PP和玻璃板，分别记为PP-Siliconization和Glass-Siliconization。

(3)氟化处理及润滑油的灌注。将FOTS和无水乙醇按体积比为1∶99的比例混合得到氟化液。把粗糙化处理后的样品分别浸入到氟化液中氟化处理10 min，然后将样品取出清洗后，立即放入温度设定为120℃的真空干燥箱中干燥10 min。经氟化处理的样品分别记为PP-Fluorination和Glass-Fluorination。然后，将全氟聚醚润滑油滴加到两种样品表面，以～15°的角度倾斜1 h，使多余的润滑油从表面流出后，得到仿猪笼草的润滑表面，记为SLIPS-PP和SLIPS-Glass。

1.3 测试与表征

自清洁性能测试：分别使用样品SLIPS-PP和SLIPS-Glass进行自清洁性能测试。将样品剪切成1 cm × 4 cm的长方形。分别取40 μL豆浆(soy milk)、咖啡(coffee)、盐溶液(saline)、甘油(GI)、甲基橙溶液(HIn)、亚甲基蓝溶液(MB)滴在待测样品上，将待测样品倾斜15°，观察污染物的滑动情况。

采用Gemini SEM500型热场发射扫描电子显微镜，在样品表面喷金后观察样品形貌；采用K-alpha X-射线光电子能谱仪对样品表面的元素组成进行表征分析；采用SL200KB型动态/静态静态接触角仪测试水滴在光滑表面的滑动情况；采用TU1901型紫外分光光度计测定SLIPS-Glass的透明度。

2 结果与讨论

2.1 SLIPS的制备

图1 SLIPS的制备流程图

Fig.1 Schematic illustration of SLIPS preparation

如图1所示，首先利用共沉积技术将PDA/PEI沉积在PP和玻璃板表面形成一层PDA/PEI活性层。众所周知，DA是一种“生物胶”，可以作为中间层的粘合剂成分，通用与简单的沉积过程；PEI是一种含氨基的聚合物，PDA带有的儿茶酚(-C6H6O2)和PEI带有的氨基(-NH2)能通过共价键连接，沉积在不同的基底上，提升涂层的稳定性。PEI分子带正电荷，能够富集并促进矿化溶液中的硅酸在表面发生缩聚反应，从而实现表面硅化过程。反应方程式如下：

选择正硅酸甲酯(TMOS)作为硅源，相较于正硅酸乙酯(TEOS)，TMOS的水解速度更快，只需在1 mmol/L的盐酸溶液中搅拌10 min左右即可完全水解成原硅酸溶液。硅化处理后，得到了具有粗糙表面的固体基底，对其进行氟化处理，降低固体基底的表面能，最后灌注润滑油，形成SLIPS-PP和SLIPS-Glass。

2.2 结构与形貌表征

图2显示了PP塑料和玻璃板样品在经过沉积、硅化和氟化处理后XPS的元素组成变化情况。PP样品表面有F 1s和C 1s的特征峰，而O 1s和Si 2s和Si 2p3为玻璃板的主要特征峰。经过PDA/PEI沉积后，两种基底表面均出现了N 1s和O 1s的特征峰。硅化处理后，PP表面出现Si的特征峰，N 1s、C 1s和F 1s峰强度降低，O 1s峰强度升高，玻璃板表面N 1s和C 1s峰强度有所下降，O 1s峰强度急剧上升，两种基底表面被TMOS水解缩聚生成的SiO2所覆盖，且含有大量亲水性-OH。氟化处理后，PP表面F 1s强度又急剧上升，玻璃板表面出现F 1s。以上结果表明，对两种不同固体基底的改性均成功。

图2 不同固体基底改性前后的XPS谱图

Fig.2 XPS spectra of different solid substrates before and after modification

利用SEM分别对PP塑料和玻璃板的初始样品、PDA/PEI沉积样品和硅化样品表面形貌进行观察。如图3所示，改性前两种固体基底表面均光滑，经过PDA/PEI沉积后，基底表面形貌变化不大，这表明PDA/PEI涂层较薄且相对均匀，这与已发表文献的描述一致[20]。硅化处理后，表面生成了分布均匀的SiO2纳米粒子，这种由溶胶-凝胶法构建的微纳米粗糙结构为灌注润滑油提供了充足的空间。

a1、b1)初始样品；(a2、b2)PDA/PEI改性样品；(a3、b3)硅化处理后样品。图像中的比例尺为400 nm。

图3 (a)PP和(b)玻璃板的电镜图

Fig.3 SEM images of (a and b) PP and Glass

2.3 SLIPS的自清洁性能

图4 水滴(10 μL)在倾斜小角度(～12°)的SLIPS表面的 滑动过程

在实际生活中，固体表面具有自清洁性能够减少许多人力、物力的消耗。因此研究SLIPS的自清洁性能具有重要的意义。图4分别显示了在SLIPS-PP和SLIPS-Glass上的水滴漂浮及滑动过程图。从图中可以明显看出，水滴在倾斜约12°的表面上即可自发滑落，润滑层不被水滴所取代，较为稳定的存在于固体基底之上，因为润滑油与固体基底的化学亲和力大于水滴与固体基底的化学亲和力。

根据测试液滴漂浮在润湿的基底表面需要满足方程1和2，计算△E1和△E2。计算结果如表1所示，当测试液滴为水时，SLIPS-PP和SLIPS-Glass的计算值△E1和△E2均为正值，说明两种固体基底均能满足润滑油优先被润湿，不被水滴所取代的条件，润滑油能稳定的存在于固体基底之上，形成SLIPS。

ΔE1= R(γBcosθB- γAcosθA) - γAB>0

方程 (1)

ΔE2= R(γBcosθB- γAcosθA) + γA- γB>0

方程 (2)

其中：ΔE1和ΔE2表示润滑液注入基底后保持稳定的条件；γAB为液体A和液体B界面的界面能；γA为液体A和空气界面的界面能；γB为液体B和空气界面的界面能；θA为平衡时液体A与固体的接触角；θB为平衡时液体B与固体的接触角；R表示材料的粗糙度系数，R = cosθw/cosθ。

表1 PFPE润滑油和水的表面张力、油水界面张力以及在SLIPS上的接触角

注：下标分别表示w-water(水)，o-oil(PFPE)，a-air(空气)。

图5 各种液体在SLIPS上的滑动过程

由于所灌注的润滑油为全氟聚醚(PFPE)，具有全面疏液的性质，所以当SLIPS光滑表面与各种化学纯或复杂的液体接触时，如豆浆(soy milk)，咖啡(coffee)，盐溶液(saline)，甘油(GI)，亚甲基蓝(MB)溶液和甲基橙(HIn)溶液，各种液体污染物均能从SLIPS上滑落，且其表面没有留下任何污染的痕迹(图5)，而在纯的固体基底表面，污染液体粘附在固体基底上，不能自由的滑落，这说明了制备出的SLIPS表面具有优异的自清洁能力。

2.4 SLIPS的透明性研究

图6 玻璃板和SLIPS-Glass的透光率

图6显示了裸玻璃板和SLIPS-Glass的透光率。从图中明显看出，在可见光范围内，SLIPS-Glass的透光率(90.05%)和裸玻璃板的透光率(90.56%)几乎相同，说明灌注润滑油后玻璃板的透光率基本没有发生变化，这是因为SLIPS-Glass的折射率低，反射光少，在可将范围内具有优异的透光性能。透明的SLIPS-Glass在自清洁玻璃或太阳能电池涂层领域有广泛的应用前景。

3 结论

本文以PP塑料和玻璃板作为固体基底，PDA/PEI作为活性层，促进TMOS在多种材料基底矿化沉积生成二氧化硅纳米粒子，溶胶-凝胶法构建粗糙表面，再经氟化和灌油处理后成功制备出仿猪笼草的SLIPS润滑表面。两种固体基底上形成的SLIPS均具有较好的自清洁性能，倾斜角12°时水滴即可滑落；饮品、有机溶剂、染料等溶液在SLIPS表面均能自发滑落。化学均相的润滑层使透明基底保持良好的透光度，这为新型自清洁透明光滑表面的制备提供了新的思路。