航空替代燃料低温点火关键物质研究

臧雪静， 周冠宇， 杨晓奕

(北京航空航天大学能源与动力工程学院, 北京 100083)

随着替代燃料的不断发展，将新型替代燃料应用到现有的燃气轮机中需要适应现有发动机性能[1]。在恶劣条件下，例如冷启动和高空再点火，此时温度范围为-40～10℃[2]，燃料的雾化性能较差，燃料挥发性的影响因素对于点火过程至关重要。对于液体燃料而言，燃料特性会通过影响点火电嘴附近的燃料蒸汽浓度对点火性能产生显著影响[3]。因此，为了保证在恶劣条件下发动机正常起动，需要气态组分中包含更多的燃料蒸汽补偿较低的燃烧效率[4]。

根据前人研究，燃料中的轻烃组分具有较高的挥发性，意味着火核需要较少的潜热来蒸发相同数量的燃料蒸汽[5]。Holley等[6]通过测试发现具有较低碳数的烃类物质扩散能力较强，在实际过程中更易点燃。Burger等[7]发现在低温条件下燃料物化性能变差，燃料的挥发性能优劣直接关系到点火的成功与否。Rye和Wilson[8]通过实验得出随着碳原子数增多蒸气压降低。轻烃组分会显著降低燃料的初馏点，具有更优的蒸发性能[9]。当足够多的轻烃物质以蒸汽形式存在于点火电极周围，会显著增加点火成功可能性。

总结前人研究可以发现，液体燃料蒸发特性对于发动机点火起动特性有直接影响。低闪点、高蒸气压的小分子烃类物质会率先挥发，改变液体燃料上部气体组成，对于点火起动起关键作用。然而，前人并未给出该轻烃物质的具体成分及影响大小。因此,本文对航空煤油RP-3和煤基费托F-T在低温条件下的挥发组分进行测试，定量分析该轻烃物质组成及比例，确定低温条件影响点火关键物质。为了避免燃烧室自身结构和工况条件方面的影响，本文根据统一标准，利用爆炸极限测定仪测试同一温度下掺混点火关键组分的混合燃料的点火边界，以确定关键物质对于点火的影响程度，为研究低温条件下发动机点火过程提供理论依据。

1 试验材料及方法

1.1 燃料组成及理化性能

实验选用的测试燃料为航空煤油RP-3和煤基费托F-T。航空煤油RP-3物质组成较为复杂，其中链烷烃含量最大，芳香烃和烯烃等不饱和烃含量也较多[10]。本研究采用同一批次的航空煤油RP-3进行试验以避免不同批次产生的误差。F-T燃料成分相对简单，主要为链烷烃，不含环烷烃及芳香烃。二者理化性质见表1。

将航空煤油RP-3和煤基费托F-T两种燃料注满自带3 mm PTFE 垫片的60 mL顶空取样瓶内密封，用注射器吸取部分液体，使瓶内剩余30 mL，营造液体上部真空环境。通过制冷机制冷，将试样分别置于-40℃到室温条件下静置24 h，使其达到气液平衡状态。用安捷伦石英注射器在试样液面近处吸取2.5 mL上部混合燃料蒸汽，手动注射至GS-MS测试仪内进行成分检测。利用峰面积法，采用NIST08标准谱库对所测组分进行检索分析，流程图见图1。

实验样品组成分析采用GC-MS测试仪(Agilent 7890/5975C)。液相组分测试色谱条件：HP-5MS色谱柱，载气为高纯氦气，流量为1 mL/min，分流比为50∶1，进样口温度为280℃，柱温为50℃，保持5 min，以2.5℃/min升温至300℃，保持5 min。质谱条件：离子源为电子轰击离子源(EI)，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃。气相组分测试色谱条件：进口温度为280℃，分流比为20∶1；柱温为30℃，保持1 min，以5℃/min升温至100℃，停留1 min后再以10℃/min升温至250℃。

表1 航空煤油RP-3和煤基费托F-T理化性质Table 1 Physicocemical properties of aviation kerosene RP-3 and coal-based F-T

图1 低温条件碳氢燃料气相组分检测流程图Fig.1 Flowchart of gas phase component detection of hydrocarbon fuels under low temperature conditions

碳氢燃料中的轻烃物质具有较高的蒸气压和较低的闪点，低温条件下会率先挥发，在液体上部形成燃料蒸汽。轻烃物质分子量越小，其蒸气压越高，闪点越低。由此可见蒸气压与闪点存在一个相互矛盾的关系。而航空燃油闪点对航空安全至关重要，是衡量航空燃油火灾危险性的一个重要参数[11]。根据替代燃油相关标准规定，航空燃料闪点不能低于38℃[12]，否则容易出现安全性问题。因此本文测试了混合燃油的闪点和蒸气压，以便对添加比例进行限定。蒸气压测试采用MINIVAP VPXpert 蒸气压测定仪(符合ASTM D6378-10标准[13])。闪点测试采用宾斯基-马丁闭口闪点实验仪(符合SH/T 0733—2004 标准[14])。

1.2 点火边界测试

点火边界测试采用型号为HWP21-30S爆炸极限测定仪(符合GB/T 21844—2008[15]标准)。实验装置主要由燃烧系统、真空系统、配气系统、制冷系统、图像采集系统和自动化控制软件构成。

点火边界测试通过调节总压改变点火油气比，即加入一定质量的燃料，测试达到设定温度后容器内蒸汽分压，调节进气阀控制进气压力，通过测试点火成功时通入容器内部空气压力，根据理想气体状态方程转化为空气质量，在点火边界处计算油气比。根据油样质量体积Vf和油样密度ρ得到油样质量mf，测定平衡之后燃料蒸汽分压p1以及最终点火压力p2，得到进气压力并根据理想气体状态方程换算为进气质量ma，最终得到油气比f。

ma=(p2-p1)VM/(RT)

mf=Vfρ

式中:V为容器空气体积;M为空气摩尔质量;R为通用气体常数;T为温度。

2 结果与讨论

2.1 碳氢燃料液相组分分布

燃料蒸汽组成与液体中物质组成密切相关，因此在试验前首先对液体样品进行测定。结果如表2所示，航空煤油RP-3组成成分非常复杂，主要是碳原子数为7～20的烷烃类，涵盖链烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃等诸多成分，其中链烷烃占比较大，达到了总量的64%左右，其次是芳香烃和环烷烃，还包括少量的烯烃和萘。相比之下，煤基费托F-T不含芳香烃和环烷烃，且分布在C9～C16之间直链烷烃占比高达74%，比航空煤油同碳数直链烷烃占比多一倍左右。碳氢燃料液体组成成分的差异，是导致不同种类碳氢燃料理化性能及燃料蒸汽组分分布存在区别的重要因素。

表2 航空煤油RP-3和煤基费托F-T液相组分分布Table 2 Distribution of components in liquid phase of aviation kerosene RP-3 and coal-based F-T %

2.2 温度对航空煤油RP-3气相组分分布的影响

蒸发性是液体燃料最重要的特性之一，对液体燃料的储存、运输和在发动机中的使用有密切的关系。在液体燃料燃烧前，燃料中的易挥发组分首先与上部空气形成可燃混合气，然后进行燃烧。特别是在低温条件下，燃料的挥发性受到抑制，较难与上部空气形成良好混合气，对正常燃烧带来不利影响。因此，本文探究了碳氢燃料在室温至-40℃条件下的气相组分分布情况，确定构成点火关键物质的轻烃组成。

表3是样品航空煤油RP-3和煤基费托F-T在15℃下挥发气相组分分布情况，由于二者液相成分存在差异，其挥发气体含量及分布也有所不同。根据质谱定量分析可知，常温条件下，航空煤油RP-3和煤基费托F-T气相主要由碳原子数为6～10的碳氢化合物组成。其中，航空煤油气相组分中含量最高的为C7(28.32%)，其次为C9和C8，分别占比27.39%和23.27%。煤基费托气相组分中含量最高为的C9(63.96%)，其次是C10和C8，分别占比21.87%和10.21%。此外，高碳数碳氢化合物(C11)在二者气相组分中占比较小。

表3 15℃条件下航空煤油RP-3与煤基费托F-T气相组分分布Table 3 Distribution of components in gas phase of aviation kerosene RP-3 and coal-based F-T at 15℃ %

图2所示为不同温度条件下，航空煤油RP-3气相组分中具有不同碳数烃类的相对含量随温度的变化情况。低温条件下，航空煤油RP-3气相组分主要为C6～C10碳氢化合物。随着温度降低，C6、C7和C8此类低碳数碳氢化合物增多，以C9和C10为主的高碳数碳氢化合物减少。碳氢化合物同系物所含碳原子数越小，即相对分子质量越小，液体在蒸发过程中需要克服分子间作用力越小，气体分子受束缚程度越小，越容易从液面逸出，从而表现出较高的蒸气压，在气相组成中占比较大。

图3所示为不同温度条件下，航空煤油RP-3气相组分中具有不同族组成烃类的相对含量随温度变化情况，并与15℃条件下液相成分进行对比。

图2 温度对航空煤油RP-3气相不同碳数轻烃物质分布的影响Fig.2 Influence of temperature on light hydrocarbon distrubution with different carbon numbers in aviation kerosene RP-3 gas phase

图3 温度对航空煤油RP-3气相不同族组成轻烃物质分布的影响Fig.3 Influence of temperature on light hydrocarbon distrubution with different structures in aviation kerosene RP-3 gas phase

航空煤油液相组分中占比最大的是链烷烃，其次是环烷烃(9.73%)和芳香烃。对于航空煤油气相组分而言，环烷烃占比重最大，其次是支链烷烃和直链烷烃。随着温度进一步降低，气相组分中环烷烃相对比例略有增加。在不同温度条件下，航空煤油气相中均检测到碳数6～10的直链烷烃，且含量在总物质中位于前列。气相中芳香烃含量较低，即使常温条件最多不超过5%，且随着温度逐渐降低，芳香烃含量进一步减少。当温度低于40℃时，航空煤油气相组分中没有检测到芳香烃。

2.3 温度对煤基费托F-T气相组分分布的影响

根据煤基费托气相组分检测结果可知，低温条件下煤基费托挥发组分介于C7～C11之间，其中C9含量最高，占总含量65%左右；其次是C10和C8，分别占比20%和10%左右。随温度降低，煤基费托气相组分中C7、C8和C9含量略有增加，C10含量略有下降。在气相族组分分布上，随着温度降低，煤基费托气相组分中直链烷烃含量稍有增长，逐步接近液相中直链烷烃含量。总体而言，温度对煤基费托在碳数和族组成的分布与航空煤油相比影响不大，绝对变化量不超过5%,如图4和图5所示。

图4 温度对煤基费托F-T气相不同碳数轻烃物质分布影响Fig.4 Influence of temperature on light hydrocarbon distrubution with different carbon numbers in coal-based F-T gas phase

图5 温度对煤基费托F-T气相不同族组成轻烃物质分布影响Fig.5 Influence of temperature on light hydrocarbon distrubution with different structures in coal-based F-T gas phase

综合以上分析，航煤气相中碳原子数为6～10的直链烷烃单一比例较大，环烷烃中甲基环己烷C7H14占比最大，支链烷烃中甲基居多。煤基费托F-T气相中碳原子数为7～11的直链烷烃占比高达67%，其中正癸烷含量最高，其次是正壬烷。以2种燃料中单组分占比最高的直链烷烃为例，结合文献[8]提到的计算方法，根据已知的纯物质组分数据[17]计算出不同温度下蒸气压(单位：kPa)变化情况，其中常温与文献[18]进行对比，验证该公式具有较好适用性。随着温度降低，具有相同碳数的直链烷烃蒸气压逐渐减小。同一温度条件下，碳原子数目越小，其蒸气压越大，分子约束力较小，表现出较优的蒸发性能，如表4所示。

表4 直链烷烃蒸气压随温度变化Table 4 Variation of vapor pressure of n-alkanes with temperature kPa

2.4 点火关键物质与点火边界

对于液体燃料而言，燃料浓度需要处于一定的范围内时混合气才能燃烧。而在实际发动机中，燃料的燃烧伴随着高速气流条件，燃料在火焰筒内滞留时间较短。因此，在短时间内迅速形成混合良好的可燃混合气体对于燃烧过程，尤其是低温恶劣条件下的燃烧过程影响较大。对于高空点火而言，由于发动机处于冷状态，气流的温度和压力较低，燃料本身蒸发过程受到限制，若不能再短时间内不能形成较好的可燃混合气，便会直接影响到发动机的点火起动。对于航空煤油和煤基费托而言，二者液相组成不同，同种条件下点火成功油气比不同，航空煤油气相组分中轻烃组分所占比例更大，具有更优的点火性能。煤基费托F-T较窄的点火边界会导致其在实际应用中对发动机的控油规律做出一定改变[19]。因此，为了在不更改发动机设计的前提下仍应用煤基费托燃料，需要对其成分进行调配，使其挥发的轻烃物质有利于低温条件下点火启动。

根据前人研究可知，轻烃物质对发动机点火有改善作用，且混合可燃气质量的优劣与轻烃物质的含量及种类有关。因此，为了确定影响点火的关键轻烃物质， 同时为了避免燃烧室自身结构和工况条件方面的影响，本文根据统一标准，利用爆炸极限测定仪测试同一温度(37.8℃)下掺混点火关键组分的混合燃料的点火边界。由于煤基费托F-T本身不含环烷烃，并结合上述碳数分布特征，猜想低温条件下影响航空煤油和煤基费托燃料出现差异的关键物质是环烷烃。选取环烷烃(甲基环己烷)作为添加物质，并与相同碳数(C7)的直链烷烃(正庚烷)和支链烷烃(2-甲基己烷)进行横向对比， 结果如表5所示。

为了得到各轻烃物质对点火的影响程度大小，本实验首先在煤基费托F-T分别添加5%甲基环己烷、2-甲基己烷和正庚烷。将测试容器进行抽真空处理，注入一定质量的待测油样，待其蒸发完全后得到燃油蒸汽分压，调节进气阀通入空气达到最终点火压力。根据理想气体状态方程，在点火边界处计算换算油样蒸汽与通入空气的质量比(表5)。

表5 37.8℃时F-T添加5%C7烃类物质油气比Table 5 Fuel-to-air ratio of F-T added with 5% C7 hydrocarbons at 37.8℃

根据测试结果，煤基费托F-T点火油气比比航空煤油高17.5%，意味着在恶劣条件下较难实现成功点火。添加5%的C7烃类物质的煤基费托F-T点火性能得到明显改善：当供油质量固定时，轻烃物质能够有效降低点火油气比。其中，环烷烃降低作用最为明显，比普通煤基费托F-T点火油气比降低了25.15%，其次是支链烷烃和直链烷烃，分别降低了22.75%和8.60%。其中，添加5%正庚烷的混合燃料(0.287 5)仍未实现标准航空煤油RP-3的点火油气比(0.267 7)。由于国际标准中规定航空煤油闪点不低于38℃，且考虑到各烃类物质挥发性和易燃性不同，因此需要重新调整添加比例以确保混合之后的燃料闪点满足安全要求，见表6。

以混合燃料达到闪点临界值时的比例作为参考，重新调整添加比例进行点火油气比测定。通过实验结果发现，对于煤基费托F-T而言，为确保在实际添加过程中满足闪点要求，甲基环己烷和正庚烷的添加比例不应超过5.5%和7.5%，2-甲基己烷不应超过3%。对于航空煤油RP-3而言，甲基环己烷和正庚烷的添加比例不应超过2%和3%，2-甲基己烷不应超过1.5%。为了进一步说明环烷烃对点火的贡献作用，添加相同比例不同碳原子数目的环烷烃，按上述方法测试其点火油气比。结果表明添加的环烷烃碳原子数目越多，分子质量越大，对点火的贡献率越小。

根据以上分析可知，蒸气压高、闪点低的小分子烃类物质会带动周围气体分子向上部运动，能够有效改变燃油上部蒸汽组成实现一个混合更加均匀、易燃性更优良的燃油蒸汽环境，对恶劣条件下点火起贡献作用。考虑到在实际条件下飞机的飞行工况会发生变化，特别是高空冷启动条件下进气量降低，对点火不利。根据以上测试结果，在煤基费托燃料中只需添加少量轻烃物质，即可显著降低煤基费托燃料点火油气比。在油量相同的情况下，燃料点火成功所需的油气比越低，越能保证即使在较小进气量情况下，仍能正常点火起动，见表7。

表6 RP-3和F-T添加不同比例C7理化性质及油气比Table 6 Physical properties and fuel-to-air ratio of RP-3 and F-T added with different proportions of C7

在点火能量一定的条件下，燃料点火成功与可燃蒸汽浓度大小密切相关。可燃浓度越大，且燃烧极限越低，则同等条件下更易实现成功点火。而轻烃物质的蒸气压和燃烧极限对于燃料点火而言具有相反的作用：一方面，添加轻烃物质的混合燃料蒸气压升高，更容易形成可燃蒸汽，有助于点火成功；另一方面,添加物质本身具有较高的燃烧下限，使得混合燃料整体燃烧下限提高，更难以达到点火边界。因此若要实现燃料点火成功，需要考虑燃料挥发性与燃烧性的综合作用结果。根据燃烧极限数据可知，在相同条件下，甲基环己烷虽不如2-甲基己烷挥发性好，但其提高燃烧下限带来的负面作用低于2-甲基己烷。例如在压力30 kPa条件下，甲基环己烷挥发的蒸气比例(1.033 3%)更容易达到燃烧下限(1.031 8%)，因此添加甲基环己烷实现了最低的点火油气比。

表7 添加C7碳氢燃料可燃蒸汽分压与燃烧下限Table 7 Flammable vapor partial pressure and flammable lower limit of hydrocarbons added with C7

3 结 论

1) 定量测定了-40℃到15℃航空煤油RP-3和煤基费托F-T气相组成及比例，确定了影响点火起动的关键物质是环烷烃。

2) 通过在煤基费托燃料中添加少量环烷烃及相同碳数不同结构C7烃类物质，对混合燃料的点火油气比、蒸气压、闪点和燃烧极限进行测试并分析其对于点火的影响程度。其中环烷烃对点火的贡献作用最大，比未添加的煤基费托F-T点火油气比降低了25.15%，其次是支链烷烃和直链烷烃，分别降低了22.75%和8.60%。

3) 燃料点火成功除了与挥发性有关，与物质本身燃烧极限也有关，最终点火贡献大小取决于二者综合作用结果。当供油质量固定时，通过添加小分子轻烃物质能够有效降低贫油点火油气比，对低温条件煤基费托燃料点火起动有一定改善作用。