柠檬酸/β-环糊精整理涤纶织物的消臭效果

戴 悦， 张瑞萍， 王秋萍， 胡亚楠， 张贤国

(1. 南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019； 2. 江苏顺远新材料科技股份有限公司， 江苏 南通 226500)

随着生活水平的提高，人们越来越关注身体健康和环境清洁。汗臭、烟臭、新房装修等生活异味，影响人们的生活质量和工作效率[1]。β-环糊精(β-CD)具有疏水空腔结构，其消臭机制大致分为2种：一种是利用β-CD空腔包合香料，通过释放芳香物质，起到掩盖恶臭的作用[2]；另一种是直接通过β-CD空腔对臭气分子进行包合，从而达到消臭的效果[3-4]。释香只是掩盖了臭味，且β-CD的释放性能较差，掩盖消臭效果不理想。目前国内外有关β-CD的消臭整理主要应用于棉和羊毛等天然纤维织物[2-4]，有关β-CD对涤纶等合成纤维织物消臭整理的研究报道较少。

涤纶是目前产量最大的合成纤维，用途广泛，在防护服、家居服、家纺面料、汽车内饰等领域都占有很大比例[5]。本文采用柠檬酸和β-CD对涤纶织物进行消臭整理，以酚酞显色法测定涤纶织物上β-CD的锚固量，分析整理织物的消氨臭效果，为开发清新保健型功能纺织品提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

材料：涤纶织物，面密度为85 g/m2，经、纬密分别为400、280根/(10 cm)，江苏顺远新材料科技股份有限公司。

试剂：β-CD，食品级，河南华悦化工产品有限公司；柠檬酸、次亚磷酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠，酚酞、次氯酸钠、盐酸、氯化铵、硫酸、氨水、水杨酸、亚硝基铁氰化钠、酒石酸钾钠，均为分析纯，上海润捷化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；HH-S 型恒温水浴锅(金坛市恒丰仪器厂)；HitachiS-3400 N型扫描电子显微镜(日本日立公司)；PBI型横式轧染机、R-3型自动定型烘干机(厦门瑞比精密机械有限公司)；101AB-1型电热恒温干燥箱(江苏海门市恒昌仪器厂)；EL303型电子天平(梅特勒-托利多上海有限公司)；Speclmm GX型红外光谱仪(美国PE公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 碱减量处理涤纶织物

将涤纶织物浸渍在质量浓度为20 g/L的NaOH溶液中，浴比为1∶30，于95 ℃处理60 min后水洗，得到碱减量处理涤纶织物。

1.3.2 柠檬酸/β-CD整理涤纶织物

配置柠檬酸(CA)质量浓度为0～100 g/L，β-CD质量浓度为0～100 g/L，次亚磷酸钠(SHP)质量浓度为30 g/L的混合溶液，将碱减量处理后的涤纶织物浸渍于该溶液中30 min，二浸二轧，轧液率为80%，然后于90 ℃预烘，并在190 ℃焙烘4 min，最后经热水冷水洗，烘干得到柠檬酸/β-CD整理涤纶织物。

1.4 测试与表征

1.4.1 织物上 β-CD锚固量的测定

准确称取0.5 g整理后的织物试样，在50 mL浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡48 h。取10 mL浸泡液，用盐酸中和，然后分别移取2.0 mL中和液、2.5 mL酚酞标准溶液、5.0 mL碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液(pH值为10.5)置于25 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至标定刻度。放置30 min后，测试其在553 nm处吸光度。然后代入标准曲线方程，计算织物锚固β-CD的含量。标准曲线方程为

Y=4.647 5X-0.005 3

式中：X为处理与未处理织物浸泡液的吸光度差值；Y为β-CD含量，mg。

1.4.2 织物消氨值的测定

按照HJ 534-2009《环境空气 氨的测定 次氯酸钠-水杨酸分光光度法》进行标准曲线的绘制及样品测定。

绘制标准曲线：配制质量浓度为10 μg/mL的氯化铵标准溶液，吸取0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mL的氯化铵标准溶液于比色管中，分别用重蒸水稀释至10 mL，然后分别加入1 mL水杨酸-酒石酸钾钠溶液，2滴质量浓度为10 g/L亚硝基铁氰化钠溶液，2滴质量浓度为3.5 g/L次氯酸钠溶液，摇匀并显色1 h，以重蒸水为参比，在697 nm处测试其吸光度。以扣除试剂的空白吸光度为横坐标X，氨质量浓度(μg/mL)为纵坐标Y，绘制标准曲线方程Y=1.196 5X-0.032 6。

织物包合氨气的萃取法测试：将织物剪成直径为4 cm的圆形，吸取0.1 mL的氨水于玻璃皿上，将玻璃皿放置在干燥器底部，织物置于干燥器托盘中，包合吸氨一定时间取出织物，将该织物在100 mL重蒸水中于40 ℃萃取2 h。移取1 mL萃取液，用浓度为0.005 mol/L的硫酸吸收液稀释至10 mL，按照绘制标准曲线中步骤加入试剂，显色1 h，测定吸光度，根据标准曲线测定萃取液中的氨含量，计算织物的消氨值。

1.4.3 耐水洗性能测试

将整理织物放入中性皂片(质量浓度为5 g/L)的溶液中，于40 ℃水洗30 min。分别测试水洗5、10、15次的消氨值。

1.4.4 形貌观察

将处理前后的试样进行喷金处理，采用扫描电子显微镜对其表面形貌进行观察，并利用扫描电子显微镜配备的能谱仪(EDS)测试织物表面元素含量。

1.4.5 化学结构测试

将整理前后的织物剪碎制成溴化钾压片，使用红外光谱仪测试织物的化学结构，扫描范围为4 000～500 cm-1。

2 结果与分析

2.1 柠檬酸质量浓度对织物消氨效果影响

将织物用不同质量浓度的柠檬酸处理，β-CD添加量为0 g/L，织物包合吸氨时间为14 h，采用1.3.2节和1.4.2节方法，探究柠檬酸用量对织物消氨值的影响，结果如图1所示。

由图1可看出，质量浓度为20 g/L的柠檬酸整理后涤纶织物的消氨值为0.089 2 mg/g，随柠檬酸质量浓度的增加，织物的消氨值也逐渐提高，当柠檬酸质量浓度为100 g/L时，消氨值为 1.006 3 mg/g。说明柠檬酸质量浓度越大，织物的消氨效果越好。柠檬酸整理时，其在高温和催化剂存在下，会部分生成酸酐，虽然酸酐的活性极强，易与纤维上的羟基形成酯键交联[6]，但碱减量涤纶表面的羟基有限，因此，整理后纤维还存在游离的羧基，所以对于碱性臭气分子，单独柠檬酸整理织物对氨气的消除机制为酸碱中和作用。

2.2 β-CD质量浓度对织物消氨效果的影响

选择柠檬酸质量浓度为100 g/L，β-CD质量浓度为20 ～100 g/L，采用1.3.2节方法对织物进行处理，以酚酞显色法测定织物上β-CD的锚固量，结果如表1所示。

表1 β-CD质量浓度对其在织物上锚固量的影响Tab.1 Effect of β-CD dosage on fabric anchorage

由表1可以看出，随着β-CD质量浓度的增加，其在织物上锚固量逐渐增加。这是因为柠檬酸的羧基与碱减量后涤纶表面的羟基及β-CD的羟基发生酯化反应，从而使β-CD接枝在织物[7]上；另外，柠檬酸分子中相邻2个羧基在高温催化剂作用下可脱水生成酸酐[8]，如图2所示。

图2 柠檬酸脱水生成酸酐反应式Fig.2 Reaction formula on dehydration of citric acid to form acid anhydride

酸酐与β-CD分子中羟基极易发生酯化反应[9-10]，生成单-柠檬酸/β-CD，如图3所示。

图3 酸酐与β-CD的酯化反应Fig.3 Esterification of acid anhydride and β-CD

中间体柠檬酸酐与单-柠檬酸/β-CD通过催化剂在高温下生成柠檬酸/β-CD聚合物[9-11]，如图4所示。

图4 柠檬酸/β-CD聚合物的生成反应式Fig.4 Formation reaction of citric acid/β-CD polymer

文献[8]认为β-CD可能是通过形成柠檬酸/β-CD系列聚合物沉积固着于纤维。

织物包合吸氨时间为14 h，以消氨值为消臭指标，由1.4.2节方法分析β-CD质量浓度对织物消氨值的影响，结果如图5所示。可见，随着β-CD质量浓度从20 g/L增至100 g/L，整理涤纶织物的消氨值由1.604 6 mg/g增至5.722 7 mg/g。β-CD的空腔体积大约为0.262 nm3，相比之下氨气分子体积较小，有利氨气分子进入空腔，因此，β-CD质量浓度越大，空腔越多，柠檬酸/β-CD整理织物的消氨臭效果越好。β-CD空腔对臭气分子的包合是柠檬酸/β-CD整理织物的主要消臭途径。

图5 β-CD质量浓度对整理织物消氨值的影响Fig.5 Effect of β-CD dosage on ammonia elimination value of finished fabric

综上，后文均采用柠檬酸质量浓度为100 g/L，β-CD质量浓度为 60 g/L整理涤纶织物进行下一步分析。

2.3 整理织物的消氨速率

为进一步分析β-CD整理织物的消氨效果，得到合适的包合消氨时间，选择未整理织物和柠檬酸/β-CD整理织物每隔2 h测定消氨值，经过18 h的消氨实验得到织物消氨值随时间的变化，如图6所示。

图6 织物整理前后时间与消氨值关系变化图Fig.6 Change of relationship between time and ammonia elimination value before and after finishing fabric

由图6可以发现，未整理织物的消氨值小于 1 mg/g，随着包合时间的延长，β-CD整理织物的消氨值增加明显，说明进入β-CD空腔的氨气分子逐渐增加。当包合消氨时间增加到14 h时，消氨值达到4.442 5 mg/g，此时β-CD包合氨气分子达到饱和。

2.4 柠檬酸/β-CD整理织物的耐洗性分析

为考察整理织物的耐洗性，将整理织物按照1.4.3节方法，分别测试水洗5～15次后织物的消氨值，结果如图7所示。可知，整理织物水洗10和 15次的消氨值分别为 2.776 8 和2.647 8 mg/g，水洗15次后消氨值仍为未整理织物的64倍，表明柠檬酸/β-CD整理织物具有较好的消臭耐洗性。

图7 β-CD整理织物耐水洗效果Fig.7 Washable effect of β-CD finished fabric

2.5 整理织物表面形貌及元素分析

柠檬酸/β-CD整理前后的织物表面形貌如图8所示。可知，整理前织物表面光滑，整理后织物表面存在附着物。整理织物的扫描电镜EDS元素分析如表2所示。可知，整理后纤维表面的氧元素由整理前的21.24%增至27.69%，这是因为经柠檬酸/β-CD整理，具有多个伯羟基和仲羟基的β-CD负载于纤维表面，因此，整理后纤维的氧元素含量明显增加。

图8 织物整理前后扫描电镜照片(×5 000)Fig.8 SEM images of before (a)and after (b)fabric finishing(×5 000)

表2 整理前后纤维表面元素含量Tab.2 Elements content of fibers surface before and after finishing %

2.6 整理织物的化学结构分析

图9示出柠檬酸/β-CD整理前后涤纶织物的红外光谱图。

图9 涤纶织物整理前后红外光谱图Fig.9 Infrared spectra of polyester fabric before and after finishing

由图9可知，3 650～2 500 cm-1处为羟基O—H伸缩振动吸收峰，整理后织物在3 431 cm-1处的吸收峰比未整理之前强，这是因为整理后β-CD锚固在织物上，β-CD含有大量羟基，当羟基含量增加，O—H伸缩振动吸收峰会变强[12]。

3 结 论

1)随着β-环糊精(β-CD)质量浓度的增加，涤纶织物上β-CD锚固量增加，消氨值提高。β-CD 质量浓度达到 100 g/L 时，β-CD在织物上的锚固量为 57.36 mg/g，消氨值为5.722 7 mg/g。

2)β-CD(质量浓度为60 g/L)锚固涤纶织物的包合吸氨时间为14 h，消氨值可达到4.442 5 mg/g，水洗15次后消氨值为2.647 8 mg/g，是未整理织物的64倍。

3)扫描电镜照片显示，柠檬酸/β-CD整理后涤纶表面有明显的附着物，能谱仪元素分析表明纤维表面氧元素含量明显增加；红外图谱揭示纤维羟基含量增加，说明整理后织物表面负载了β-CD。