棉用新型含磷氮阻燃剂的合成及其应用

孙玉发， 周向东

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021；2. 苏州大学 现代丝绸国家工程实验室， 江苏 苏州 215123)

棉作为自然界最丰富的天然纤维，由于其手感柔软，具有良好的吸湿性、可染性及生物相容性而被广泛用于纺织工业中[1-2]。但棉是一种极易燃纤维，其极限氧指数仅有18%，易引发火灾，也不能满足一些领域对阻燃性能的要求[3]，因此，棉纤维的阻燃研究具有重要的现实意义和广阔的应用前景[4]。

目前，棉的阻燃整理主要有以四羟甲基氯化膦(THPC)为阻燃剂的英国Proban工艺和以Huntsman(原汽巴精化)公司的N-羟甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺为阻燃剂的工艺，但二者在整理和服用过程中都存在游离甲醛的问题[5]。随着当前环保法规对生产场所和纺织品上游离甲醛含量的限制，人们日益重视研究低甲醛、无甲醛阻燃剂及交联剂[6-8]。其中，有机磷系阻燃剂是目前研究较多的一类有机阻燃剂，其阻燃性能良好，挥发性低和发烟量少，存在磷氮协同阻燃效应，且符合当前阻燃剂市场无卤、无甲醛的发展方向，已成为该研究领域的热点[9-11]。

本文以甲基膦酸二甲酯(DMMP)和二乙醇胺(DEA)为原料，通过酯交换反应合成了一种新型含磷氮元素的端羟基聚醚二元醇阻燃剂(PNFR)。探讨了该阻燃剂的合成工艺条件，及其在封端基水性聚氨酯交联剂参与下整理棉织物的阻燃性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：平纹棉机织物(面密度为122 g/m2，市售)；甲基膦酸二甲酯(DMMP，化学纯，萨恩化学技术(上海)有限公司)；二乙醇胺(DEA，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司)；二月桂酸二丁基锡(DBTDL，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；封端型水性聚氨酯交联剂(SWPU，含固量为30%，实验室自制)。

仪器：Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)；Diamond 5700型热分析仪(珀金埃尔默股份有限公司)；TM3030型日立台式电镜、S4800型冷场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)；WSB-2型数显全自动白度仪(江苏金坛泰纳仪器厂)；FTT0077型极限氧指数仪(环球科技有限公司)；YG815B型垂直燃烧试验仪(宁波纺织仪器厂)。

1.2 含磷氮聚醚二元醇阻燃剂的合成

将装有温度计、冷凝管、氮气管和搅拌杆的四口烧瓶置于油浴锅中，通入氮气排出烧瓶中的空气，并加入一定物质的量的甲基膦酸二甲酯和二乙醇胺，随后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，使用集热式恒温搅拌器加热至150 ℃，同时反应过程中对生成的产物甲醇进行收集，反应5 h即可停止。之后对体系进行减压蒸馏，分离提纯，除去未反应的原料，即得含磷氮聚醚二元醇阻燃剂(PNFR)，为淡黄色黏稠液体，产物黏度为1 300 mPa·s。反应式如图1 所示。

图1 阻燃剂PNFR的合成反应过程Fig.1 Chemical reaction for synthesis of PNFR

1.3 整理工艺

工艺流程：配制整理液 → 浸轧(二浸二轧，轧余率为85%)→ 预烘(温度为95 ℃，时间为120 s)→ 焙烘(温度为150 ℃，时间为150 s)→ 皂洗 → 水洗。

整理液处方：PNFR阻燃剂质量浓度为 200 g/L，SWPU交联剂质量浓度为50 g/L，浴比为 1∶20。

1.4 测试与表征

1.4.1 化学结构表征

使用溴化钾压片法，将合成的PNFR烘干除去水分后，用毛细管将其均匀涂到溴化钾上，然后采用傅里叶变换红外光谱仪测试其化学结构。

1.4.2 表面形貌观察和元素表征

用配有X射线光电子能谱仪的台式电子显微镜对阻燃整理前后棉纤维的表面形貌和元素进行测试。

1.4.3 热学性能测试

使用热分析仪测试棉织物的热性能，将整理前后的棉织物剪成粉末状，试样质量约为5 mg，在N2氛围下，仪器从室温升至600 ℃，升温速率为 10 ℃/min。

1.4.4 棉织物燃烧后形貌观察

将阻燃整理前后棉织物的燃烧残炭用导电胶固定在样品台上喷金后，采用扫描电子显微镜观察其表面形貌。

1.4.5 分子质量测定

将合成的PNFR分离提纯后，采用凝胶渗透色谱仪测试产物的数均分子质量(Mn)，取样约 0.005 mg，以聚苯乙烯为标样，四氢呋喃为溶剂，测试温度为30 ℃，进样量为1 mL/min。

1.4.6 黏度的测定

参照GB/T 12008.7—2010 《塑料 聚醚多元醇 第7部分：黏度的测定》在旋转式黏度计上测量合成产物的黏度，测试多组数据，取平均值。

1.4.7 白度的测定

参照GB /T 8424.2—2001《纺织品 色牢度试验 相对白度的仪器评定方法》，将阻燃整理前后的棉织物放在数显全自动白度仪上测量其白度，每块试样多次测量后取平均值。

1.4.8 力学性能测定

参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，在材料试验机上测试整理前后棉织物的断裂强力。

1.4.9 阻燃性能测定

参照GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验氧指数法》，使用极限氧指数仪对整理前后的棉织物进行极限氧指数的测试。参照GB/T 5455—2014《纺织品 燃烧性能试验 垂直法》，使用垂直燃烧试验仪测试整理前后棉织物的续燃时间、阴燃时间和损毁长度。

2 结果与讨论

2.1 PNFR合成工艺优化

含磷氮聚醚二元醇阻燃剂(PNFR)的合成工艺受到多种因素的影响，采用单因素法分别对反应温度、反应时间、催化剂用量和单体物质的量比进行研究。

2.1.1 反应温度

在甲基膦酸二甲酯(DMMP)和二乙醇胺(DEA)的酯交换反应过程中，提高反应温度可增加链反应速率。表1示出不同反应温度对阻燃剂合成及主要性能的影响。

表1 反应温度对阻燃剂合成及应用性能的影响Tab.1 Influence of reaction temperature on synthesis and application of PNFR

注：DMMP和DEA量比为1.0∶1.3，反应时间为5 h，催化剂用量为反应物总质量的0.5%。

从表1可知：反应温度较低时，反应速率较慢，反应不充分，阻燃剂数均分子质量较低；随着反应温度的增加，阻燃剂颜色变深，且数均分子质量随之提高；当反应温度为150 ℃时，合成阻燃剂数均分子质量最大，且整理织物阻燃效果最好；继续升高温度，阻燃剂分子质量变化不大，主要是因为酯交换反应为可逆反应，达到化学平衡后反应不再继续进行。此外反应温度过高，也易发生副反应[12-13]，所以反应温度为150 ℃较宜。

2.1.2 反应时间

表2示出反应时间对阻燃剂合成及应用性能的影响。可以看出，随着反应时间的增加，阻燃剂数均分子质量逐渐增大，且整理后棉织物的阻燃性能有所提高。当反应时间超过5 h，阻燃剂数均分子质量和整理后棉织物的阻燃性能变化不大。这是由于DMMP和DEA的反应属于酯交换反应，是一种可逆反应，当反应进行到一定时间，正逆反应速率相等，其转化率不再随时间变化，因此，反应时间为5 h最佳。

表2 反应时间对阻燃剂合成及应用性能的影响Tab.2 Influence of reaction time on synthesis and application of PNFR

注：DMMP和DEA量比为1.0∶1.3，反应温度为150 ℃，催化剂用量为反应物总质量的0.5%。

2.1.3 催化剂质量分数

采用在空气中稳定且催化性能较好的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂，研究不同质量分数的催化剂对阻燃剂合成及主要性能的影响，结果如表3所示。

表3 催化剂质量分数对阻燃剂合成及应用性能的影响Tab.3 Influence of catalyst concentration on synthesis and application of PNFR

注：DMMP和DEA量比为1.0∶1.3，反应温度为150 ℃，反应时间 5 h。

从表3可以看出，不使用催化剂时阻燃剂数均分子质量低，阻燃性能较差。随着催化剂质量分数的增加，阻燃剂的数均分子质量和整理后棉织物的阻燃性能都逐渐提高。当催化剂的质量分数超过0.5%时，再增大催化剂用量，易导致副反应增多，生成的阻燃剂颜色和黏度也随着增大，使得数均分子质量随之下降，其整理后棉织物的阻燃性能变差，因此，催化剂质量分数为0.5%时，阻燃剂性能较好。

2.1.4 反应单体的量比

DMMP和DEA的量比会影响链的长短，从而影响阻燃剂分子质量及磷氮元素的含量。为得到端羟基结构的聚醚，需使二乙醇胺过量，且其滴加速率不能过快。表4示出不同的反应单体的量比对阻燃剂合成及主要性能的影响。可知，随着DEA用量的增加，DEA的羟基越易进攻DMMP中的甲氧基，有利于酯交换缩聚反应的进行。当DMMP和 DEA 的量比为1.0∶1.3时，阻燃剂的数均分子量最大，且整理棉织物时，其续燃、阴燃时间和损毁长度最小，阻燃性能较好。但DEA过量时，易导致聚合物的分子质量降低，阻燃剂中磷氮含量也下降，使阻燃性能随之降低，因此，DMMP和DEA的最佳量比为1.0∶1.3。

表4 单体物质的量比对阻燃剂合成及应用性能的影响Tab.4 Influence of molar ratio on synthesis and application of PNFR

注：反应温度为150 ℃，反应时间为5 h，催化剂质量分数为0.5%。

综上所述，PNFR合成的优化工艺为反应单体DMMP与DEA的量比为1.0∶1.3，催化剂质量分数为0.5%，反应温度为150 ℃，反应时间为5 h。

2.2 PNFR的化学结构

图2 PNFR的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of PNFR

2.3 阻燃剂质量浓度对棉织物阻燃性能影响

采用相同的工艺流程和配方，以不同质量浓度的阻燃剂(PNFR)整理棉织物，探究棉织物阻燃整理的优化用量。表5示出PNFR质量浓度对棉织物应用性能的影响。可知：随着PNFR质量浓度的增加，棉织物的阻燃性能明显提高，当其质量浓度为200 g/L时，棉织物的质量增加率达12.7%，其 LOI值为28.4%，续燃时间减至0 s，损毁长度也大大减少；继续增加PNFR质量浓度，棉织物的质量增加率、LOI值、续燃时间和损毁长度变化不明显，表明织物对PNFR的吸附也趋于饱和，同时织物的白度有明显下降。综合考虑，选择阻燃剂PNFR的质量浓度为200 g/L。

表5 PNFR质量浓度对棉织物应用性能的影响Tab.5 Influence of PNFR dosage on application performances of cotton fabrics

2.4 整理前后棉织物表面形态及元素分析

PNFR阻燃整理前后棉织物的表面形态和元素组成分别如表6和图3所示。由图3可知，整理前后棉纤维的表面形态没有发生明显变化，依然保持天然卷曲的特征，说明PNFR整理对棉纤维的表面形貌基本没有影响。此外，从表6中元素成分表可以看出，图3(a)中未整理棉纤维表面上的C和O元素含量分别为49.71% 和41.28%，但经过PNFR整理后，图3(b)中棉纤维的C和O元素含量下降，且有新的N和P元素出现，其质量分数分别为2.64% 和1.74%，这说明阻燃剂PNFR被成功整理到棉纤维上，同时P和N元素的出现，也可赋予棉织物良好的磷氮协同阻燃性能。

图3 棉织物整理前后的扫描电镜照片(×800)Fig.3 SEM images of control (a) and PNFR treated (b) cotton fabric (×800)

表6 整理前后棉织物的表面元素含量Tab.6 Chemical compositions of original and PNFR treated cotton fabric %

2.5 整理前后织物的热性能

PNFR阻燃整理前后棉织物的TG和DTG曲线如图4所示。由图4(a)可以看出，320～393 ℃为未整理棉织物的主要裂解阶段，该阶段的质量损失率快，质量损失量大，产生了大部分裂解产物。经阻燃整理后，棉纤维裂解的3个阶段依然存在，但各阶段的温度及质量损失率均大大降低，主要裂解温度由 320～393 ℃降为 270～330 ℃，该阶段裂解起始温度下降了50 ℃，裂解结束温度下降了63 ℃，质量损失率由整理前的80%下降为52%，同时600 ℃时残炭量增加了17%；而从图4(b)的热重微分曲线可以看出，阻燃整理后的棉织物，其质量损失速率也比原棉织物减缓，最大质量损失速率温度由367 ℃降为321 ℃。这主要是阻燃剂含有易分解的 P—O—C 结构，在260 ℃左右首先分解出磷酸，磷酸受强热时聚合成聚磷酸，他们都是可使纤维素磷酰化并进行脱水反应的催化剂，同时阻止左旋葡萄糖的生成使纤维炭化，炭化后形成的焦炭层起着隔离的作用；同时在含氮物质的影响下，阻燃剂会受热产生含氮的不燃性气体，从而稀释燃烧所需的氧气，延缓热分解反应速率，从而达到协同阻燃的效果[14-15]。

图4 PNFR整理前后棉织物的热稳定曲线Fig.4 TG (a) and DTG (b) curves of original and PNFR treated cotton fabrics

2.6 整理前后织物的残炭形貌

PNFR阻燃整理前后棉织物经垂直燃烧测试后的残炭形貌如图5所示。由图5(a)可看出，原棉在经垂直燃烧后，其纤维残炭为多孔、疏松结构，且已经没有纤维的骨架，烧成灰烬。而从图5(b)可看到，棉织物经阻燃处理后，即使燃烧后，依然保留棉纤维天然卷曲的特点，这表明经阻燃处理的棉纤维有良好的成炭效果，与热重测试结果一致，同时也说明该阻燃剂PNFR具有良好的阻燃性能。

图5 棉织物整理前后残炭的SEM照片(×1 000)Fig.5 SEM images of residue carbon PNFR treated cotton fabric(×1 000). (a) Residue carbon of control; (b) Residuce carbon of treated cotton fabric

2.7 整理前后织物的物理和阻燃性能

整理前后棉织物的主要物理性能和燃烧性能如表7所示。可知，原棉织物的极限氧指数仅为18.2%，织物进行垂直燃烧时，阴燃时间长达 40.56 s，并会全部烧尽。与原棉织物相比，经PNFR整理后棉织物的白度和断裂强力均有所下降，但其极限氧指数提升到28.4%，且无续燃和阴燃时间，损毁长度降低至12.1 cm，可达阻燃等级B1级标准(损毁长度≤15 cm，续燃和阴燃时间≤5 s)，表明该阻燃剂对棉织物具有优异的阻燃效果。即使整理后的棉织物经10次水洗后，其极限氧指数降为25.9%，损毁长度有所增加，但依然没有续燃和阴燃时间，阻燃等级还可达B2等级。这主要是因为封端型水性聚氨酯在高温焙烘时，异氰酸根解封，与棉纤维和阻燃剂PNFR上的羟基进行交联，从而使其具有良好的耐水洗性能。图6更直观地展示出整理后棉织物具有好的阻燃性和耐水洗性。

表7 PNFR整理前后棉织物物理和阻燃性能Tab.7 Physical and flame retardant properties of original and PNFR treated cotton fabrics

图6 垂直燃烧效果图Fig.6 Vertical burning photographs of control cotton (a),PNFR treated (b) and treated cotton fabricafter 10 washing (c)

3 结 论

1)含磷氮聚醚二元醇阻燃剂(PNFR)优化的合成工艺为：甲基膦酸二甲酯和二乙醇胺量比为 1.0∶1.3，催化剂质量分数为0.5%，反应温度为 150 ℃，反应时间为5 h，制备得到PNFR的数均分子质量为1 062。

2)经阻燃整理棉织物的主要裂解温度下降了50～63 ℃，燃烧后织物残炭量明显增加，质量增加了17%；且阻燃整理织物燃烧后，其残炭依保持纤维状，表明该阻燃剂有良好的成炭作用。

3)在封端基水性聚氨酯交联剂的参与下，采用合成的PNFR阻燃剂在质量浓度为200 g/L下对棉织物进行阻燃整理，其极限氧指数为28.4%，棉织物续燃和阴燃时间均为0 s，损毁长度为12.1 cm，完全能满足国家阻燃机织物的B1级标准，表明该阻燃剂拥有优异的阻燃性能；经10次洗涤后，整理棉织物的损毁长度虽有所增大，其垂直燃烧性能还可达到B2等级，说明该阻燃织物具有良好的耐洗性能。