丝胶温敏凝胶对棉织物性能的影响

崔一帆， 侯 巍， 周千熙， 闫 俊， 路艳华， 何婷婷

(1. 大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034； 2. 辽东学院 辽宁省功能纺织材料重点实验室， 辽宁 丹东 118003； 3. 国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心， 北京 100160)

丝胶是丝绸生产废水中的主要污染物之一，可消耗水中溶解氧，使水体丧失自净能力，破坏人类生态环境，因此，丝胶再利用一直是国内外学者研究的热点[1-3]。丝胶中含有丰富的羟基和氨基，可作为生物基材料应用于智能材料。智能材料是一种可对微小物理化学刺激(如温度、pH值、磁力等)作出反应的材料[4-6]。其中温敏水凝胶智能材料受到越来越多的关注和研究，温敏水凝胶研究最常用的温敏单体是N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)[7]，其体积会在 32 ℃ 附近发生变化，而这个特殊的温度被称为最低临界溶液温度(LCST)[8]，所以聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)具有较高的温度敏感性。

棉织物具有吸湿透气性好、柔软等优良特性，是日常生活中常用的纺织品。由于棉纤维中含有葡萄糖，具有易发霉变质等缺点。Yang等[9]采用壳聚糖/PNIPAAm改性棉织物，研究智能聚合物的亲水-疏水转变的性质；Svetlichnyi等[10]采用ZnO纳米粒子乙醇分散液制备ZnO/棉织物复合材料，使棉织物具有抗菌性能。棉织物还具有弹性较差、易起皱等缺点，因此，对棉织物力学性能的改善尤为重要。

为改善棉织物的力学性能和热稳定性，本文首先采用互穿网络聚合物(IPN)技术，以NIPAAm为温敏单体，通过自由基聚合与丝胶网络原位互穿技术制备了IPN水凝胶。并采用IPN水凝胶对棉织物进行接枝改性，对IPN水凝胶及其改性棉织物的结构、热性能和力学性能进行测试和表征。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丝胶粉(SS)，淡黄色粉末，相对分子质量为 300～350，陕西森朗生物化工有限公司；N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，分析纯，重均分子质量为154.17，天津傲然精细化工研究所；N,N,N′,N-四甲基乙二胺(TEMED)，生化试剂，国药集团化学试剂有限公司；戊二醛(GA)、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠(NaOH)，硝酸(HNO3)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硝酸银(AgNO3)，分析纯，重均分子质量为169.87，天津市天感化工技术开发有限公司；去离子水，实验室自制；平纹棉织物，市售。

AL104型电子天平，Mettler Toledo仪器(上海)有限公司；DZF-6030A型真空烘箱，上海一恒科学仪器有限公司；SK3300H型超声波处理器，上海科导超声仪器有限公司；HHS-4S型电子恒温不锈钢水浴锅，绍兴市亿纳仪器制造有限公司；JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱仪，美国Perkin-Elmer公司；XRD-7000S型X射线衍射光谱仪，日本岛津公司；DSC Q2000+RCS(40/90)型差示扫描量热仪，美国TA公司；TGA/DSC型热失重分析仪，瑞士Mettler- Toledo公司；3365型万能材料拉力机，英国Instron 公司。

1.2 实验方法

1.2.1 水凝胶的制备

将(0.5±0.005) g的SS溶于10 mL去离子水中，加入1 mL浓度为50 mmol/L的AgNO3水溶液。在70 ℃下用1 mol/L的NaOH 和HNO3溶液将上述水溶液pH值调节至11，当溶液由淡黄色变为黄褐色后终止反应，将水浴温度降至25 ℃后，加入NIPAAm(质量为(0.5±0.005) g)和BIS(质量为(0.02±0.000 5) g)充分混合后，向体系内加入引发剂TEMED(体积为6 μL)和助引发剂APS(质量为(0.005±0.001) g)。充分反应后倒入模具，待成型后充分清洗得到IPN水凝胶，备用。

1.2.2 水凝胶整理棉织物

首先对棉织物进行预处理，将棉织物分别用乙醇和去离子水洗涤3次，除去其表面的杂质与有机物。然后将预处理后的棉织物在质量分数为10%的NaOH溶液中沸煮2 h，并用去离子水清洗烘干备用。将处理后的棉织物在质量分数为5%的戊二醛溶液中充分浸泡，再在室温下浸于质量分数为10%的互穿网络凝胶溶液中，以1∶30的浴比，使用浸渍法对棉织物进行接枝改性，浸渍时间为1 h。将改性棉织物在60 ℃条件下真空干燥5 min，再在110 ℃条件下真空干燥3 min，最后在60 ℃条件下干燥至质量恒定，得到水凝胶整理棉织物。

1.3 测试与表征

1.3.1 化学结构测试

利用傅里叶变换红外光谱仪对改性前后棉织物及各组分进行测试。将样品和溴化钾烘干，采用压片制样法，将剪碎的5 mg试样加到玛瑙研钵研磨，溴化钾是样品的50倍，在成型器中压制成规定厚度，在室温下测试4 000～500 cm-1范围内样品的红外光谱。

1.3.2 形貌观察

利用场发射扫描电子显微镜(SEM)对改性前后的棉织物微观形态进行分析，被测棉织物试样表面需先经喷金处理。并采用SEM配制的能谱仪对棉织物表面元素进行分析。

1.3.3 水凝胶的温敏性测试

南通集装箱多式联运尚处于起步阶段，绝大多数企业不具备策划、组织、协调多式联运的能力和经验，整体服务水平处于较低层次。各企业间没有统一的信息协调平台，各企业系统各自独立运行，还处于一种分割的各自为战的状态，这也不利用构建完善的、通畅的集装箱联运体系，无法实现无缝链接，联运效率难以提升。

将约10 mg的样品置于差示扫描量热仪(DSC)中，升温速率为2 ℃/min，温度范围为-20～60 ℃，于氮气环境下测试样品的最低临界溶液温度。

1.3.4 改性前后棉织物的结晶结构测试

采用X射线衍射光谱仪(XRD)测试改性前后棉织物的结晶结构。在氮气保护条件下，采用CuKa射线，波长为1.540 6 nm，滤波片选用Ni片，操作电压为40 kV，电流为40 mA，2θ角扫描范围为10°～80°，扫描速度为5(°)/min。

测试前将试样剪碎成极细的颗粒之后进行压片，压片要求表面平整。

1.3.5 力学性能测试

参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测试(条样法)》，采用万能材料拉力机对改性前后棉织物进行拉伸性能测试。选择剪切法制备尺寸为50 mm×250 mm的条样，并在标准大气条件下调湿24 h。

1.3.6 热稳定性测试

2 结果与讨论

2.1 IPN水凝胶的热性能分析

IPN水凝胶的热流量随温度变化关系曲线如图1所示。PNIPAAm温敏凝胶最为显著的特点是其具有最低临界溶液温度(LCST)，相转变的同时会产生吸热或者放热现象，因此，采用差示扫描量热(DSC)法测定水凝胶的最低临界溶液温度值。DSC曲线的起始温度和峰值温度两侧切线的交叉点分别为IPN水凝胶的最低临界溶液温度和最大临界溶液温度[7]。由图1可知，IPN水凝胶的最低临界溶液温度为 30.79 ℃，最大临界溶液温度为40.36 ℃。其最低临界溶液温度与纯PNIPAAm水凝胶的最低临界溶液温度值差别不显著，这是因为丝胶与聚N-异丙基丙烯酰胺之间产生氢键作用，但这与聚N-异丙基丙烯酰胺自身的亲疏水作用相比要弱得多。

图1 IPN水凝胶的DSC曲线Fig.1 DSC thermograms of IPN hydrogel

2.2 化学结构分析

图2 IPN凝胶各组分的红外光谱图Fig.2 FT-IR of various components of IPN hydrogel

图3 棉织物改性前后的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of cotton fabrics before and after modification

2.3 改性棉织物的结晶结构分析

图4示出IPN水凝胶改性棉织物的X射线衍射曲线。可以看出：棉织物衍射峰的2θ角分别为16.60°、22.71°和34.28°;而IPN水凝胶改性棉织物衍射峰的2θ角分别为16.53°、22.78°和34.28°。由此可见，改性前后棉织物的衍射峰2θ角的宽度和位置没有发生明显变化，说明棉织物的基本结晶结构未发生改变，但处理后棉织物的衍射峰增强，说明结晶度有所提高，这是因为在戊二醛作用下，水凝胶与棉织物发生交联反应，限制了棉织物大分子链之间的滑移，使棉纤维间隔减小，从而使结晶度相对提高。

图4 改性前后棉织物的X射线衍射图Fig.4 XRD pattern of cotton fabrics before and after modification

2.4 改性棉织物的形貌分析

图5为改性前后棉织物的扫描电镜照片。可以看出，改性前棉纤维间没有连结，改性后棉纤维表面形成了薄膜结构，均匀地覆盖在原有清晰的纤维空隙间，这说明IPN水凝胶与棉纤维之间的结合良好。

图5 改性前后棉织物的扫描电镜照片(×500)Fig.5 SEM images of cotton fabrics before (a)and after (b) modification(×500)

采用能谱仪测定织物表面的元素组成，结果如表1 所示。可以看出，改性后棉织物表面出现氮元素，并且碳元素和氧元素含量相对减弱。这是因为棉织物中的碳元素和氧元素含量相对不变，相变材料PNIPAAm中氮元素的添加使氮元素增强，而碳元素和氧元素相对减弱。

表1 改性前后棉织物表面的元素组成Tab.1 Surface elements content on cotton fabrics before and after modification %

2.5 改性棉织物的热稳定性分析

图6示出改性前后棉织物的热稳定性分析图。可以看出，改性棉织物的热稳定性明显高于未改性棉织物。改性棉织物的热分解温度和半分解温度分别为319.01和365.29 ℃，而未改性棉织物在197.18 ℃就开始热分解，在346.37 ℃就已经达到半分解温度。这说明改性棉织物比未改性棉织物的热稳定性更加优异，由于戊二醛的作用，水凝胶与棉织物中的—OH交联，限制了棉纤维大分子链之间的滑动，使棉织物热性能得到提升。

图6 改性前后棉织物的热稳定性曲线Fig.6 TG curves of modified and unmodified cotton fabrics

2.6 改性棉织物的力学性能分析

改性前后棉织物的力学性能测试结果如表2所示。可知，改性后棉织物的断裂强度、伸长率和弹性模量分别提高了35.24%、29.39%和17.58%。这是因为处理后IPN水凝胶与棉织物发生了交联反应，限制了棉纤维大分子链间的移动，从而改善了其力学性能。

表2 处理前后棉织物的力学性能Tab.2 Mechanical properities of unmodified and modified cotton fabrics

3 结 论

1)采用互穿网络聚合物技术及自由基聚合法制备了丝胶/聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶，并测得其最低临界溶液温度为30.79 ℃。

2)将丝胶/聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶整理到棉织物上，使棉织物上附有一层凝胶膜。改性后棉织物的热稳定性得到改善，这是因为水凝胶在戊二醛的作用下与棉织物中的—OH结合，限制了棉织物的大分子链之间的滑移，使棉织物具有更致密的结构。同时，改性棉织物的力学性能得到提高，其中断裂强度、伸长率和弹性模量分别提高了35.24%、29.39%和17.58%。