烟梗浆亚微米醋酸纤维的制备及其性能

吴佳骏， 覃小红

(东华大学 纺织学院， 上海 201620)

烟梗通常在收割完烟叶后直接焚烧或者埋入土壤中作为肥料。中国作为世界上最大的烟草生产国，每年产生的烟梗废料多达320万t，占世界总量的40%[1-2]。研究者们尝试将这种工业废弃物转化为木质素[3]、纸浆[4]、生物燃料[5]等有附加值的材料，除木浆的制备外，所有的研究都处于实验室阶段。将这种废料作为纸浆原料，尤其是用来制备高附加值的醋酸纤维素溶解浆，是极具前景和挑战性的课题。溶解浆比普通纸浆的性能要求更高，α-纤维素含量超过95%，木聚糖和甘露糖的含量分别低于2.6%和1.5%[6]，其中碱法制浆、蒽醌碱法制浆[7-8]、蒸汽爆破法制浆[9]是至今为止在文献中提及的3种烟梗制浆方法。

醋酸纤维素(CA)是三醋酸纤维素(CTA)、二醋酸纤维素(CDA)以及一醋酸纤维素(CMA)的总称，用溶解浆制备CA的研究并不鲜见[10-12]，尽管基本的醋化和水解机制并不难理解，但关键的制备技术仍掌握在美国伊士曼、塞拉尼斯公司，日本大赛璐株式会社，英国罗地亚集团等手中。其基本原理是，纤维素中的每个β-D-葡萄糖单元含有3个羟基，理论上这3个羟基被全部取代可制备三醋酸纤维素，然而实际中只要2.8个以上的羟基被取代就可被称作三醋酸纤维素，再将三醋酸纤维素水解可得到特定取代度的醋酸纤维素，常用于静电纺丝的CDA也是通过这种方法制备得到的。目前研究的难点主要集中在将不同来源的纤维素，如油棕、纤维素回收废料等提纯制备得到CA[13]，其关键在于纤维素及木质素含量的不同，需采取不同的醋化条件，考察杂质在CA制备过程中对反应条件的影响，从而相应地应用不同的醋化流程；另一方面研究主要集中在不同取代度以及定向取代羟基CA的制备[14]，并通过核磁共振法来分析取代度的调整及不同碳位上羟基的反应活性；然而，烟梗浆醋酸纤维素的制备及其可纺性仍需进一步研究。

本文选取3种木浆(溶解浆DPA、溶解浆DPB和造纸木浆HWP)作为对比，验证醋化条件的适用性，研究了低温法制备醋酸纤维素的参数(预处理条件、固液比、醋化反应时间、水解时间等)对醋化程度的影响，并分析了制备得到的醋酸纤维素的组成成分、取代度、热稳定性、相对分子质量，将得到的烟梗浆二醋酸纤维素与市售二醋酸纤维素按一定比例混合，通过静电纺丝法探究了其混纺可纺性。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

硫酸(纯度为98%)、硫酸溶液(纯度为72%)、醋酸(纯度为99.7%)、氢氧化钠(纯度为97%)、醋酸酐(纯度为97%)、醋酸镁(纯度为99%)、四氢呋喃(光谱纯)、二甲基亚砜(纯度为99.9%)、无水碳酸钠(纯度为99.5%)、溴化钾(光谱纯)、三醋酸纤维素(乙酰基含量为43%～44%)、二醋酸纤维素(乙酰基含量为39.8%，数均分子质量为100 000)、氢氧化钠标准溶液，均购自美国飞世尔实验器材有限公司；去离子水和铜氨乙二胺溶液，实验室自制；烟梗浆TSP、溶解浆DPA、溶解浆DPB和造纸木浆HWP，均为市售。

1.2 仪器与设备

EST804A型静电发生器，北京亿艾迪科技有限公司；LSP01-1A型推进泵，保定兰格恒流泵有限公司；Lambda XLS型紫外分光光度计、SP10 STD型红外光谱仪和TGA 500型热重分析仪，美国珀金埃尔默股份有限公司； Agilent 1200 HPLC型高效液相色谱仪，美国安捷伦科技公司；FD1535M型马弗炉、ADP210C型真空干燥箱和FS30D型超声波清洗器，美国飞世尔实验器材有限公司；FQA-360型纤维质量分析仪，加拿大Op Test Equipment 公司；Colortouch X型颜色分光光度计，美国桂宁实验器材有限公司； AQ3010型浊度仪，美国奥利龙公司；Shimadzu20型凝胶渗透色谱仪，日本岛津仪器公司；EM6200型扫描电子显微镜，北京中科科仪股份有限公司；MS型分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 原料准备

溶解浆DPA和溶解浆DPB分别为2种不同原料的市售溶解浆，其中DPA原料为软木浆，DPB原料为硬木浆，造纸木浆HWP为碱法制浆得到的纸浆，烟梗浆TSP为在碱法制浆的基础上作一定的修改制得的，其表观形态如图1所示。为便于反应过程中搅拌，将所有的木浆撕扯为面积大约1 cm2样本，并预先在温度为23 ℃,相对湿度为 50% 的环境中调湿24 h。

图1 不同木浆的形态Fig.1 Shape of different pulps

1.4 醋酸纤维素的制备

1.4.1 三醋酸纤维素的制备

三醋酸纤维素(CTA)的制备步骤主要为：首先，用30 g醋酸和0.45 g浓硫酸活化5 g烟梗木浆 0.5 h，使纤维素润胀以利于其他溶剂的进入；然后通过抽滤去除多余的醋酸和水分，以此来减少木浆中的水分含量；其次，加入冷却的25 g醋酸、18.9 g醋酸酐和0.45 g浓硫酸混合酸，将反应体系温度降到2 ℃，分别在醋化时间为1、2、3、4、5、8、24 h时取样；在取出的样品中逐滴加入5 g去离子水中止反应；在水中沉析后加入2 g醋酸镁和2 g碳酸钠，去除多余的醋酸和浓硫酸，再用过量水清洗至无醋酸味；最后在60 ℃ 烘箱中干燥 48 h，得到三醋酸纤维素。为对比分析活化和醋化的反应条件差异对CTA合成的影响，对比样在活化时未加入硫酸，醋化过程中醋酸的加入量为10 g。

1.4.2 二醋酸纤维素的制备

二醋酸纤维素的制备为在1.4.1节中醋化完成后加入水解步骤(最后的沉析与干燥条件不变)，即将反应后体系加入144 g醋酸和20 g去离子水在 80 ℃ 下水解，在水解时间为2、4、6、8、24 h下取样得到二醋酸纤维素。

1.5 静电纺丝制备醋酸纤维素纤维

将制备所得的烟梗浆二醋酸纤维素与市售二醋酸纤维素按照20∶80、35∶65、50∶50的质量比混合，以质量分数为18%溶于二元溶剂体系丙酮和二甲基乙酰胺(二者体积比为2∶1)中，用单针头静电纺丝机进行试纺，施加电压为15 kV，推进泵流速为 0.4 mL/h，纺丝时间为30 min，隔距为15 cm，温度为 22 ℃，相对湿度为40%。

1.6 测试与表征

1.6.1 木浆成分及结构测试

不同木浆的成分分析采用美国国家可再生能源实验室标准修改版流程[15]，将300 mg木浆粉末在温度为30 ℃、纯度为72%的硫酸中水解2 h，将溶液体系稀释到硫酸质量分数为3%，并在120 ℃高温高压下蒸煮1.5 h，水解后的产物，通过孔径为10～15 μm的过滤器，将不溶的部分干燥称取其质量，过滤后的滤液通过紫外分光光度计测试其可溶木质素含量，用高效液相色谱仪分析其碳水化合物的含量。灰分测定根据TAPPI T 211 om—2012《木材、纸浆、纸、纸板中的灰分:525 ℃燃烧》，将1 g木浆在马弗炉中加热到900 ℃后计算残余的灰分，并通过烘箱干燥法测定木浆水分含量。

采用傅里叶变换红外光谱仪测定样品结构，将1 mg样品与预干燥的200 mg 溴化钾研磨混匀后，在12.5 MPa下保持1 min后进行测试。

1.6.2 木浆黏度测试

根据TAPPI T 230 om—2008《木浆黏度(毛细管黏度法)》测定木浆黏度。在相当于0.25 g绝干试样的自然风干试样中加入25 mL去离子水，并将木浆分散在水中形成悬浮液，再加入25 mL铜氨乙二胺溶液使之充分溶解，在25 ℃下计算溶液通过黏度计的时间。

1.6.3 木浆形貌测试

采用纤维质量分析仪测定木浆纤维长度，将 10 mg木浆纤维分散于20 mL去离子水中，超声振荡摇匀后测试。

依据TAPPI T 205 sp—2012《纸浆物理性能测试》，采用颜色分光光度计测定木浆白度。将24 g木浆在2 L水中机械粉碎后，抄纸制成直径为 30 mm 的纸片，在(23±2) ℃、50%的温湿度下自然风干24 h后进行测试。

1.6.4 醋酸纤维素性能测试

醋酸纤维素溶于醋酸，但反应后的溶液黏度过大，故将反应后的三醋酸纤维溶液用醋酸稀释10倍后，通过浊度仪测定溶液体系的浊度，用以简单衡量其醋化反应程度。

利用热重分析仪测试醋酸纤维素的热稳定性，称量样品质量为5 mg，氮气气氛，升温速度为10 ℃/min。

采用凝胶渗透色谱仪测定醋酸纤维素的相对分子质量，以四氢呋喃为流动相，流速为0.7 mL/min，温度为35 ℃，紫外探测器波段设定为25 nm，CDA样品质量浓度为1 mg/mL。

1.6.5 醋酸纤维素取代度的测定

根据ISO 1597：2000《塑料 未增塑的乙酸纤维素 乙酸素含量的测定》，采用碱滴定法计算醋酸纤维素取代度。将 1.5 g 醋酸纤维素溶于50 mL二甲基亚砜(空白样不含醋酸纤维素)中，加入47 mL浓度为0.5 mol/L 的NaOH持续水解3 h；再加入50 mL浓度为 0.25 mol/L 的H2SO4搅拌0.5 h中和多余的NaOH；最后加入10 g/L酚酞1～2滴后用浓度为0.05 mol/L的NaOH滴定计算水解消耗的NaOH量，醋酸含量计算公式为

式中：CAV为醋酸含量，%；c为用来滴定的NaOH溶液的浓度，mol/L；V1为滴定消耗的NaOH 体积，mL；V2为空白样滴定消耗的 NaOH体积，mL；m为醋酸纤维素的干燥质量，mg。

醋酸含量与取代度(X)关系为

则

1.6.6 醋酸纤维素静电纺纤维形貌观察

利用扫描电子显微镜观察静电纺醋酸纤维膜的形貌，测试前样品先经过2次30 s喷金处理以增加其导电性。纤维直径使用Photoshop CS3手动测量，并通过Excel分析统计数据。

2 结果与讨论

2.1 4种木浆原料的性能分析

在制备醋酸纤维素之前，首先对4种木浆原料的成分、黏度、纤维长度及白度作对比分析，结果如表1所示。可知，相对于市售溶解浆来说，烟梗浆木浆的α-纤维素含量(93.7%)略低，木聚糖含量(2.4%)略高，白度(89.0%)较低，较低的黏度与纤维长度意味着木浆中的纤维素分子链较短，同时，其甘露糖和灰分含量低于市售溶解浆，有利于醋酸纤维素的制备，烟梗浆醋酸纤维素的性能和可纺性将在后面的研究中继续深入考察。

表1 4种木浆的性能对比Tab.1 Comparison of four pulp properties

2.2 三醋酸纤维素醋化反应时间的影响

三醋酸纤维素的反应时间对醋化反应至关重要：理论上反应时间越长，取代度值越接近最大值3，实际上在酸性条件下，纤维素中的糖苷氧键会发生水解[16]。当醋酸、醋酸酐与硫酸的混酸加入到反应体系后，反应立即进行并伴随大量放热，约 30 min 后，在机械搅拌的持续作用下，木浆在溶剂醋酸中分散为微小的短纤维。图2示出稀释10倍时，不同反应时间醋化溶液的浊度值。可以看出，5 h 后反应体系的浊度值从33.8 NTU降低到14.7 NTU，而在 5～24 h 之间浊度值稳定在约14 NTU，数值不会进一步降低太多的原因是，木浆中的微量戊聚糖如木聚糖等造成了溶液混浊[17]。去除木聚糖是一项极具挑战的工作，因为木聚糖除去的过程需要与酸和催化剂反复剧烈作用，导致纤维素分子链断裂[18]。综上分析可知，采用5 h醋化反应时间更合适。

图2 不同反应时间醋化溶液的浊度值Fig.2 Acetylated solution turbidity change with different reaction time

2.3 三醋酸纤维素固液比的影响

纸浆与乙酸的固液比是指反应过程中纸浆与乙酸的质量之比，较小的固液比可使反应体系更均匀，实际上，固液混合物的醋化反应从纤维素的表层由外及内开始进行，最后将整块木浆分散为短纤维状的悬浮液，再逐步变成半透明的溶液。本文研究 2种不同的固液比(1∶2、1∶5)，来探究其对醋化反应的影响，结果如图3所示。可知，降低固液比(即固液比为1∶5)有助于降低溶液系统的浊度值，其原因是溶剂的增加减少了木浆在反应过程中与器壁接触和黏附的可能性，导致反应体系更加均匀。

图3 不同固液比处理条件下溶液的浊度值Fig.3 Tubidity value of solution under different soild-liquid ratio

由图3还可以看出，加入硫酸后，溶液的浊度值进一步下降。纤维素在酯化前用醋酸和硫酸浸泡预处理使纤维素润胀，在反应时乙酰基更易与纤维素的活性羟基接触，纤维素超分子结构中的晶区和非晶区比例是一定的，在晶区结构中，纤维素基原纤在分子内和分子间氢键组成的三维结构中有序排列，而在非晶区分子链无序排列，活性基团在非晶区更易与纤维素分子链中的羟基反应，在纤维素结构润胀后，催化剂与反应试剂更易进入，催化剂的加入使纤维素与硫酸部分生成纤维素硫酸酯，这有助于下一步酯化反应的进行。

2.4 三醋酸纤维素结构分析

图4 TSP、TSP过滤物与TSP三醋酸纤维素的傅里叶红外光谱图Fig.4 Fourier transform infrared spectra of TSP, TSP filter residue and TSP cellulose triacetate

2.5 三醋酸纤维素热稳定性分析

TSP三醋酸纤维素的热稳定性测试结果如图5所示。由图5(b)可知，市售CTA在383.0 ℃时质量急剧下降，而TSP和TSP三醋酸纤维素的出峰位置为380.4和368.3 ℃，即在该温度下质量损失达到最大速度，这是由于纤维素和醋酸纤维素结构的分解造成的。在温度升至250 ℃前，样品质量几乎没有下降，除TSP中6.8%的水分未完全去除干净，造成图5(a)中TSP曲线100 ℃以前的质量损失。TSP三醋酸纤维素的质量损失主要发生在356.7～404.0 ℃之间，600 ℃后的残炭率为4.6%，这远低于TSP(6.2%)和市售CTA(12.7%)，可能的原因是由于TSP溶解浆中有较少的无机离子，而市售的CTA较高的密度阻碍了其中心部分受热分解。

图5 TSP 和TSP三醋酸纤维素与市售CTA的TG与DTG曲线Fig.5 TG (a) and DTG (b) curves of TSP, TSP cellulose triacetate and commercial CTA

2.6 三醋酸纤维素取代度分析

采用滴定法测试样品CTA的取代度值，结果如表2所示。通过改变醋化实验方案，4种不同的木浆均制备得到了取代度超过2.8的三醋酸纤维素，证明了该醋化反应过程的可行性和普适性。

表2 滴定法测定的CTA取代度值Tab.2 Degree of substitution of various source of CTA by titration

干燥后DPA、DPB、TSP、HWP 三醋酸纤维素(从左至右)的外观及其显色机制如图6所示。可知，DPA和DPB颜色较白，而TSP和HWP略带黄色，其显色机制可能是由于木浆中微量的木聚糖在酸的作用下转变成具有共价键结构的糠醛等杂质。

注：图(a)中从左至右分别为DPA、DPB、TSP、HWP 三醋酸纤维素。图6 CTA形态及其显色机制Fig.6 CTA morphology and their chromogenic mechanism. (a) CTA samples made from various pulps; (b) Furfural formation mechanism from xylose in pulp

2.7 二醋酸纤维素水解时间的影响

醋酸纤维素的水解过程是将醋酸纤维素单元结构中C2、C3、C6位上的乙酰基用羟基取代回来的过程，以市售CTA水解为例，其取代度与水解时间关系如图7所示。

图7 市售CTA取代度值与水解时间的关系Fig.7 Relation between commercial CTA degree of substitution value and hydrolysis time

由图7 可以看出，取代度值随着时间的增加逐渐降低，从2.92降低至1.87，根据二醋酸纤维素的取代度值范围约为2.5，在80 ℃下设定水解时间为 6 h，将4种不同木浆醋化反应完成后的反应体系直接在 80 ℃ 水浴中水解6 h，然后缓慢倒入去离子水中沉析后在60 ℃干燥48 h，干燥后得到不同木浆的CDA取代度值如表3所示，其表观形态如图8所示。除HWP之外，其余CDA取代度值均约为2.5，而HWP较高的取代度是由于其中含量较高的木聚糖(13.6%，见表1)，而木聚糖分子结构单元中有 4个羟基(见图6(b))，其理论取代度值最高为4。

表3 滴定法测定的CDA取代度值Tab.3 Degree of substitution value of various source of CDA by titration

注：样品从左至右分别为DPA、DPB、TSP、HWP二醋酸纤维素。图8 不同木浆制备的二醋酸纤维素形态Fig.8 Cellulose diacetate made from different pulps

2.8 TSP二醋酸纤维素纤维性能分析

由于CDA在丙酮中的溶解性优于CTA，在研究了取代度与水解时间的关系后将其水解到取代度为2.5左右的CDA，并通过静电纺丝法验证其可纺性。图9示出静电纺纤维的扫描电镜照片。若单独将TSP二醋酸纤维素溶于丙酮与二甲基乙酰胺(DMAc)的二元溶剂体系中纺丝并不能得到纤维，这是由于TSP木浆黏度值(见表1)和平均相对分子质量(数均分子质量为65 026，质均分子质量为 200 678，多分散度为3.09)较低，造成了随着TSP二醋酸纤维素质量比的增加，纤维的连续性逐渐变差，断头增加，纺丝30 min后得到的纤维量逐渐减少；若TSP二醋酸纤维素在混合纤维素的质量占比超过50%，则通过静电纺二元溶剂体系不能得到纤维。对TSP二醋酸纤维素与市售CDA混纺纤维直径进行统计发现，虽然静电纺亚微米醋酸纤维直径的离散性较大，但TSP二醋酸纤维素的加入显著降低了纤维的平均直径和最小直径，这源于烟梗浆醋酸纤维素较低的相对分子质量和多分散性。

图9 不同TSP二醋酸纤维素与市售CDA共混比静电纺混纺亚微米纤维的扫描电镜照片(×5 000)Fig.9 SEM images of electrospun TSP cellulose diacetate and commercial CDA with different blending ratios

纯烟梗浆醋酸纤维素溶解后并不能通过静电纺丝得到微纳米纤维，可能的原因是烟梗木浆中的纤维素含量不够高，木聚糖含量较高，特性黏度低等，但混入少量醋酸纤维素后进行纺丝，仍有一定的利用价值。

3 结 论

本文以醋酸为溶剂，浓硫酸为催化剂，采用低温乙酰化法制备了烟梗浆三醋酸纤维素和二醋酸纤维素。烟梗溶解浆的醋化反应刚开始是非均相的，直至5 h后反应体系的浊度值趋于平衡，意味着反应趋于平衡，预处理时加入催化剂以及降低固液比至1∶5，有助于降低溶解浆浊度值，使醋化反应进行更充分，取代度值达到2.86。溶液中的悬浮固体被分离出来，通过红外分析可知，其结构为部分取代的纤维素，增加反应时间并不能显著减少溶解浆的浊度值。在80 ℃下水解6 h使三醋酸纤维素还原成二醋酸纤维素，该醋化条件亦适用于其他溶解浆以及硬木造纸浆。将得到的烟梗浆二醋酸纤维素与市售二醋酸纤维素按20∶80、35∶65、50∶50的质量比在丙酮和二甲基乙酰胺为溶剂的体系中溶解进行静电纺丝，得到的纤维直径和不匀率有效降低，随着二醋酸纤维素质量占比的增加，纺丝效果变差，当混入50%以上时不能得到纤维。该研究有助于进一步制备功能性烟梗醋酸纤维素纤维或纤维膜。