光合作用中光反应的机制和由来（3）

朱钦士 （美国南加州大学医学院）

（上接2019年第3 期第10 页）

4 所有传递电子的蛋白质都含有辅基

蛋白质在催化化学反应上似乎是“无所不能”的，生命活动所需要的数千种化学反应，绝大多数都是由蛋白质催化的。然而，蛋白质自身在催化氧化还原反应、在分子间传递电子上却是“无能为力”的，因为在氨基酸的侧链中，没有一个是可用于传递电子的。 但细胞中的氧化还原反应又需要蛋白质分子进行催化并传递电子，怎么办？蛋白质分子采取的办法是“搬救兵”，即将那些能传递电子的结构成为自己的一部分，称为“辅基”（prosthetic group）。所有传输电子的蛋白质都带有辅基。辅基主要有以下几类。

图3 进行氧化还原反应的蛋白质的辅基

4．1 含有黄素的辅基 黄素（flavin）是3 个环并联组成的杂环分子（“杂环”表示组成环的原子除碳原子外，还有其他元素的原子，例如氮原子或氧原子）（图3），黄素分子上连一个核糖，就成为“核黄素”（riboflavin）。 核黄素分子上再连一个磷酸根，就成为“黄素单核苷酸”（flavin mononucleotide，简称FMN）。 如果黄素通过2 个磷酸根与腺苷相连，就形成“黄素腺嘌呤二核苷酸”（flavin-adenine dinucleotide，简称FAD）。 黄素上的2 个氮原子能反复接收和送出2 个氢原子， 因此像醌分子一样可以传递氢原子：FAD 可接收2 个氢原子变为FADH2，FADH2也可失去2 个氢原子变回FAD；同样，FMN 可接收2 个氢原子变为FMNH2，FMNH2也可失去2 个氢原子变回FMN。 FMN 和FAD 都可结合在蛋白质分子上，作为传递氢原子的辅基。

4．2 铁硫中心 铁原子和硫原子本来就容易在自然界中彼此结合，形成各种含铁和硫的结构，并且可能在催化初期的生命活动中起过作用， 后来被蛋白质分子“收容”，成为传递电子的辅基，这样的蛋白质称为“铁硫蛋白”（iron-sulfur protein），其中含有铁和硫的结构称为铁硫中心（iron-sulfur clusters，或写为Fe-S clusters）。铁硫中心主要有2种：一种含有2 个铁原子和2 个硫原子，称为“二铁二硫中心”（2Fe-2S cluster）；另一种含有4 个铁原子和4 个硫原子，称为“四铁四硫中心”（4Fe-4S cluster）（图3）。 根据其所处环境的不同，铁硫中心的氧化还原电位变化很大， 可存在于各种传递电子的蛋白质中，成为传递电子的中心。它们既可存在于脱氢酶中，也可存在于氧化酶中，还存在于光合作用的光系统中。 细胞色素bc1复合物中也含有一个二铁二硫中心， 它总是与细胞色素b（见下文）一起工作，在醌分子转化能量的过程中起重要作用。 该蛋白为美国科学家John Samuel Rieske 所发现，称为“Rieske 铁硫蛋白”。

4.3 血红素 血红素（heme）是红色的，含有血红素的蛋白分子也是红色的，因此被称为“细胞色素”（cytochrome），其实细胞色素是蛋白质。 血红素是一个非常复杂的环形分子，由4 个吡咯环（由4 个碳原子和1 个氮原子组成的5 原子环） 通过次甲基（=CH-）相连围成的一个方形结构，称为卟啉环（porphrin），卟啉环上还连有其他化学基团（图3）。4 个吡咯环中的氮原子伸向中心方向， 与一个铁离子相互作用。 该铁离子可以在3 价（Fe3+）和2价（Fe2+）之间转换，故可用于传递电子（图3）。 根据卟啉环上所带的其他化学基团的不同， 血红素可分为a 型、b 型、c 型、d 型、o 型等（细胞色素的类型用小写的斜体字母表示）。每一型的细胞色素在不同的蛋白质中性质也有所差异， 可进一步分类。 例如可将细胞色素c 进一步分为c1和c2，细胞色素b 可根据其吸收峰的位置分为b562和b566，也可根据其位置分为bd（distal，即远端的）和bP（proximal，即近端的）等。

除作为细胞色素的辅基，血红素还有其他生理功能， 例如b 型血红素就是血红蛋白（hemoglobin）的辅基，但其作用不是传递电子，而是运输氧气，“血红素”（heme）的名称也由此而来，其实血红素传递电子的功能远早于运输氧气。

4.4 金属离子 除了铁硫中心中和结合在血红素上的铁离子，金属离子本身也可以结合在蛋白质分子上，作为传递电子的辅基。 这些金属离子主要是铁离子和铜离子， 其中铁离子因为不是在血红素中，所以称为“非血红素铁离子”（non-heme iron），以与血色素中的铁离子相区别。 虽然不是在血红素中，但这些铁离子也是在3 价（Fe3+）和2 价（Fe2+）之间来回变化， 以传递电子。 铜离子则是在2 价（Cu2+）和1 价（Cu+）之间变化，同样可以传递电子。 除了铁离子和铜离子， 有些氢酶还含有镍离子，与铁离子一起组成“镍铁中心”（Ni-Fe）。 一些硝酸盐还原酶还含有钼离子， 但在这里钼离子不是直接结合在蛋白质上， 而是结合在一种叫 “蝶呤”（pterin）的分子上，共同作为硝酸盐还原酶的辅基。 铁、铜、镍、钼都是“过渡金属元素”（transition metal），即d-轨道的电子层没有“填满”的元素。这些元素的离子常以变价（即多于一种化学价）的形式存在，因而可用于传递电子。

有了对氢离子不通透的细胞膜， 有了各种能传递电子的蛋白质，其中包括像黄素、血红素、铁硫中心、金属离子这样的辅基，以及在电子传递链中能转化和储存能量的醌分子， 原核生物利用氧化还原反应以获取和储存能量的机制已经非常完善。 真核生物也继承了原核生物以醌为核心枢纽的电子传递链，将α-变形菌（α-proteobacteria）变成了自身细胞中的“线粒体”（mitochondria），成为真核细胞中氧化还原性分子合成ATP 的“动力工厂”。 人体每个细胞（红血球除外）中，都有许许多多这样的“动力工厂”，为生命活动提供源源不绝的能量。

但这样的电子传递链仍有缺点， 只能利用现成的还原性分子（例如氢气和硫化氢）和氧化性分子 （例如硝酸盐） 之间的氧化还原反应以获得能量，而这些物质的供给是没有保证的。

5 化能生物的发展有限， 太阳光才是无处不在的长期能源

以醌为核心枢纽的电子传递链虽完美， 但毕竟只是消耗性的， 如果没有还原性物质和氧化性物质大量持续的供给，生命是不可能繁荣的。而氢气、 硫化氢这样的还原性物质和硝酸盐这样的氧化性物质，却不能大量永久供应，因此，依靠这些物质的生物（化能生物）也没有大规模发展的机会。

1）氢气。氢虽是宇宙中含量最丰富的元素，按原子数计算，宇宙中的氢占普通物质（不包括“暗物质”）的90%以上，在太阳系中，81.75%的分子也是氢，地球早期的大气中，也含有大量的氢。 但星际空间的物质密度是非常低的， 每立方厘米大约只有一个微观粒子，相当于地球上的高真空。由于大气中的氢气很少有补充的来源， 又由于它是最轻的气体，容易逃逸至外太空中，且不断被微生物（包括细菌和古菌）所消耗，氢气的含量就越来越低。目前地球的大气中，氢气只占体积的千万分之五，微生物已无法靠这种低浓度的氢生活。利用氢的细菌常“躲”在地表下几百米甚至几千米的岩层中，在那里水和岩石的反应还能产生一些氢气。一些微生物也能将多余的还原物以氢气的形式释放，但数量有限。

2）硫化氢。 虽然早期地球的大气中含有许多硫化氢，但经不断消耗，现在大气中硫化氢的浓度已非常低，只有不到0.3×10－9，即不到100 亿分之三。 现在硫化氢的来源主要包括火山爆发喷出的气体、海底热泉冒出的气体，天然气及微生物的活动， 包括用氢气还原硫酸盐、 含硫有机物的代谢等。 但这些硫化氢数量不大，也不是到处都有。

3）硝酸盐。 作为化能生物使用主要氧化剂的硝酸盐，主要存在于硝酸盐矿（例如钠硝石nitratine）中，也不是到处都有。

由于氧化还原反应的“原料”供应有限，靠这种反应生存的原核生物的生存和发展只能保持在很低的水平。地球上的生物要大发展，就需要一种无处不在，且在长时期内都不会枯竭的能源，这就是太阳光。 地球轨道上的平均太阳辐射强度为1 369 W／m2。 以地球赤道周长约为4 万km 计算，地球获得的能量可以达到173 000 TW（太瓦），即17 亿亿瓦。 地球在1 h 中获得的太阳能，比人类1年使用的能量还要多。

太阳辐射能的99% 集中于波长为150 ～7 000 nm 的电磁波中，其中可见光区（390～700 nm）约占总辐射能的50%；红外光区（波长大于700 nm）约占43%；紫外光区（波长小于390 nm）约占7%。光辐射能量的大小与其频率成正比，即E=hν， E是光子的能量，ν 是它的频率，h 为普朗克常数，为6.63×10－34J·s。 所以光子的能量与它的频率成正比，而与波长（光速除以频率）成反比。 波长越长，能量越低，因此紫外光的能量高于可见光，可见光的能量又高于红外光。

在这些光线中，紫外光的能量太高，易造成化学键的断裂，红外线的能量太低，只能增加分子的热运动，都不适合作为生物的能源，能作为生物有效能源的， 主要是可见光和波长接近可见光波长的红外光。

生物要利用可见光中的能量， 就需要能吸收可见光、将其能量转移出去并保存下来的分子。这主要是由色素分子完成的。 在介绍这些色素分子在光合作用中的功能之前， 先介绍为什么它们能吸收可见光。

（待续）