多级孔TS-1分子筛研究进展

杨 虹 ，田大勇 ，孙 琦 ，张 燚 ，缪 平 *

（1.北京低碳清洁能源研究所，北京 102209；2.北京化工大学，北京 100029）

根据孔径大小不同，国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）将多孔材料分为三类:孔径小于2nm的定义为微孔材料，孔径大于50nm的定义为大孔材料，而孔径在2～50nm之间的则定义为介孔材料。微孔分子筛属于微孔材料，具有规整的微孔孔道结构、高的比表面积、良好的热（水热）稳定性以及较强的酸性，在吸附和催化等领域具有广泛的应用。

钛硅分子筛（TS-1）属于微孔分子筛的一种，1983年由Taramasso等[1]首次水热合成得到，具有MFI型拓扑结构，金属钛的引入使得TS-1分子筛具有独特的催化氧化活性，特别是在含双氧水（H2O2）参与的反应中。然而在大分子参与的反应中，其狭小的孔道结构限制了反应的进行，大分子反应物无法进入孔道内部，并且反应得到的大分子产物也不能及时扩散出分子筛的孔道，从而使得这些产物在分子筛的孔道内部转化成小分子物质，甚至会进一步导致分子筛的快速失活。此外其狭小的孔道结构也有利于特定的中间物种的形成，从而影响反应路径。

为了解决上述扩散的问题，研究人员就合成具有多级孔结构的分子筛开展了大量的工作，对于多级孔分子筛而言，其具有至少两级孔结构，即在微孔分子筛的基础上引入额外的介孔或大孔结构 （结构如图1所示），该材料既具有微孔分子筛独特的择型性，又可以有效促进物质扩散，降低积炭导致的催化剂失活，从而提高其在反应中的催化性能。本文系统地概述了多级孔TS-1分子筛的合成方法并对其未来发展进行展望。

图1 多级孔分子筛结构示意图

1 多级孔TS-1分子筛合成方法

为了得到多级孔TS-1分子筛，研究人员开发了大量的合成策略，根据介孔的引入方式，这些策略可分为自下而上法（bottom-up method）和自上而下法（top-down method）两类，下面将就这两类方法进行具体的总结。

1.1 自下而上法（bottom-up method）

自下而上法指在TS-1分子筛晶化过程中直接引入额外的介孔或大孔结构，可以通过硬模板法、软模板法以及准固态晶化法实现。

1.1.1 硬模板法

硬模板法是指在晶化的过程中引入有孔或空心的固体材料作为介孔或大孔致孔剂，后通过焙烧或溶解的方式除去模板剂以得到多级孔TS-1分子筛的方法。硬模板法合成多级孔TS-1分子筛可通过以下两种途径实现:（一）常规合成路线，即在晶化过程中，硬模板剂会逐渐包埋在分子筛晶体的内部，除去模板剂后会得到含晶内介孔结构的分子筛。（二）空间限制法，即分子筛的生长是在硬模板剂内部进行的，其结构和孔径大小会受到硬模板剂的影响，上述两种路线示意图如图2所示。

常用的硬模板剂包括碳材料[5-7]以及聚合物[8,9]等，其中碳材料的应用最为广泛，常用的有炭黑以及有序介孔碳等。炭黑（Black Pearls 2000）的平均粒径约为12nm，拥有较大的BET比表面积（约为520m2/g），是常用的硬模板剂，Ok等[5]改变该炭黑模板剂的加入量，通过微波法制备了一系列含晶内介孔结构的TS-1分子筛，研究发现，在微波晶化的过程中，碳颗粒的引入可以有效提高分子筛的结晶度，且介孔结构的引入可以大幅提高环己烯氧化反应的选择性。Fan等[6]使用介孔碳材料CMK-3做模板剂制备得到了纳米晶堆积的TS-1分子筛，所得材料的介孔结构以及较小的颗粒尺寸可以有效促进反应物分子与活性位的接触，提高反应的催化活性。

图2 硬模板法合成多级孔TS-1分子筛示意图

Adedigba等[8]向体系中添加聚合物壳聚糖（chitosan）以制备多级孔TS-1分子筛，X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及拉曼光谱（Raman）等结果表明，适量浓度壳聚糖的添加对样品物相纯度和结晶性没有影响，并且样品中的Ti物种优先以骨架内四配位的形式存在，将制备得到的分子筛用于环己烯的氧化反应中，氧化环己烯的选择性虽然有所降低，但环己烯的转化率大幅提高。

图3 以炭黑Black Pearls 700为硬模板剂制备多级孔TS-1分子筛的TEM图[10]

另一种常用炭黑材料（Black Pearls 700）的平均粒径约为18nm，BET比表面积较小，约为170m2/g，Schmidt等[10]用其作为模板剂，通过空间限制法首次制备出具有多级孔结构的TS-1分子筛，所得样品具有均匀的颗粒尺寸，介孔结构清晰可见 （如图3所示），在环己烯的氧化反应中可以有效提高物质的扩散，从而体现出更高的催化活性。然而，对于硬模板法而言，其主要的弊端在于晶化结束去除硬模板剂的过程中，样品的微孔结构会不可避免地遭到破坏，其工业化应用仍需进行一定的研究。

1.1.2 软模板法

同硬模板法相类似，软模板法也可用于制备得到含晶内或晶间介孔结构的分子筛，如图4所示，常规的合成路线可分为如下两种[11]，第一种合成路线是所有组分（包括软模板剂在内）在晶化的初始阶段全部加入，而第二种合成路线包括两步晶化过程，即第一阶段先对分子筛的老化液进行预晶化，后在引入模板剂进行功能化处理并进行水热合成。

同硬模板剂相比，软模板剂结构相对更加复杂，选择合适的软模板剂需考虑以下两个因素，首先是模板剂和前驱体物种之间应具有较强的相互作用，其次是在晶化过程中软模板剂应具有较好的稳定性。常用的软模板剂有聚合物[12]、有机硅烷化试剂[13-15]以及表面活性剂[16-20]等。

图4 软模板法合成路线

Du等[12]使用廉价环保的聚乙烯醇（PVA）作为介孔模板剂三步法晶化合成了多级孔TS-1分子筛，该分子筛是小颗粒纳米晶堆积而成，颗粒尺寸约为30nm。在晶化过程中，三步晶化法的使用可以有效解决PVA模板剂在高温条件下不稳定的劣势，其具体的晶化过程和样品SEM图如图5所示。

图5 三步法制备多级孔TS-1示意图 （左）及对应样品TEM 图（右）[12]

Moreno课题组提出了一种新型合成路线用于多级孔TS-1分子筛的合成[13,14]，在该合成路线中，首先是用有机硅烷化试剂对沸石晶种进行预处理，所加入的有机硅烷化物种会在后续的晶化过程中与沸石晶种的羟基进行相互作用从而阻碍沸石晶种的进一步聚集。Serrano等[13]用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（PHAPTMS）对沸石晶种进行硅烷化处理，后通过微波加热的方式制备得到多级孔TS-1纳米晶，具体形貌如图6所示。晶化过程中硅烷化试剂的加入可以有效抑制晶种的长大和团聚，促进小颗粒纳米晶聚集体的生成，所得材料具有规整的介微孔结构以及相对较大的外比表面积，有利于氧化反应的进行。此外，Yohan等[15]也系统地研究了有机硅烷化试剂二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵（TPOAC）做介孔模板剂水热法合成多级孔TS-1分子筛的晶化过程，结果表明有机硅烷化试剂的使用仅对分子筛的结构有较明显的改变，对骨架Ti的数量和配位状态影响较小，介孔结构的存在可以显著提高反应的扩散性能并促进大分子反应物与活性位的接触，使得分子筛在环己烯的氧化反应中体现出很好的催化活性。

图6 不同PHAPTMS含量所得TS-1分子筛TEM图[13]

表面活性剂的引入既有利于介孔结构的形成，同时也可通过与沸石晶体的相互作用来促进颗粒的自组装过程。Peng等[16]将三嵌段共聚物P123成功用于多级孔TS-1的合成中，在晶化过程中，P123胶束与沸石无机物种具有较强的相互作用，从而在P123/TS-1表面形成硅物种-胶束的聚集体，晶化结束所得分子筛外壳为蠕虫状的介孔结构，与TS-1的微孔结构连接性较好。Wilde等[18]使用十六烷基三甲基铵离子和四丙基氢氧化铵作为混合模板剂，通过脱硅-再结晶的方式微波法制备得到了具有多级孔结构的TS-1分子筛，在生物柴油的环氧化反应中体现出很好的催化活性。廉价环保的表面活性剂Triton X-100也可作为模板剂用于多级孔TS-1分子筛的制备[19]，模板剂的引入量对分子筛的比表面积和孔容有很明显的影响，且颗粒尺寸可以明显减小。

然而，上述方法均使用了双模板剂，其中有机胺起到沸石微孔的结构导向作用，而大分子模板剂的引入则向体系中引入额外的介孔结构。基于此，韩国Ryoo课题组提出一种新的合成路线[21]，设计制备出集上述特征于一体的双功能表面活性剂，该表面活性剂一端的季铵盐物种可起到结构导向的作用，而另一端长的烷基碳链则用于介孔结构的形成。基于该思路，Li等[20]向合成体系中引入Gemini型双功能表面活性剂C18H37Me2N(CH2)6NPr3Br2，通过脱硅-再结晶的方式制备得到了具有多级孔结构的核/壳TS-1分子筛（如图7所示），对所得分子筛进行SEM、TEM以及N2吸脱附等表征发现，样品外壳和核心部分均具有介孔结构且高度有序，与常规纳米晶分子筛相比，该结构样品在烯烃环氧化反应中体现出更高的催化活性。然而，对于软模板法而言，模板剂的价格相对比较昂贵，现在急需在生产成本和催化活性之间寻求平衡。

图7 具核/壳结构TS-1分子筛的SEM、TEM和结构示意图[20]

1.1.3 准固态晶化法

除了前面提及的硬模板法和软模板法外，准固态晶化法（Quasi-solid-state method）也是常用的合成多级孔TS-1分子筛的方法，该方法晶化过程是在甘油体系中进行的，所得分子筛具有微孔-介孔-大孔三级复合结构[22]。图8为其制备过程示意图，在前驱体制备过程中，钛源和硅源的同步水解可以得到介孔-大孔的无定型钛硅前驱体凝胶，后将该凝胶浸渍于正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵的混合溶液中，在后续的晶化过程中，由于甘油体系相对温和，可以有效减缓晶化速率，大孔结构从而得到很好的保持，同时无定型孔壁转化成TS-1分子筛纳米晶聚集体，所得样品具有均一的介孔分布，其最可积孔径约为4.8nm。然而，该方法操作相对比较复杂，不利于大规模的工业应用。

图8 准固态晶化法制备具有微孔-介孔-大孔结构TS-1分子筛示意图[22]

1.2 自上而下法（top-down method）

除了上述提及的方法外，通过后处理的手段也可在TS-1分子筛中引入额外的介孔结构，即自上而下法。显然，该方法不仅可以选择性地脱除微孔分子筛的部分组分，还可以在已得到的多级孔分子筛中引入额外的等级结构。

1.2.1 脱硅法

脱硅法是常用的制备多级孔TS-1的方法之一，该方法是将TS-1沸石晶体与碱液混合，硅物种会优先从晶体骨架中脱除从而导致介孔结构的形成。

Chao等[23]考察了不同的碱液（LiOH,NaOH,KOH,CsOH）处理后对TS-1分子筛结构、形貌以及钛原子骨架稳定性的影响，结果表明四种碱液处理均只能脱除部分骨架硅原子，对骨架钛原子影响较小，此外不同碱液的溶硅速率也有区别，Cs+与骨架硅原子有较强的相互作用，溶硅速率较高，所得样品具有更多的介孔结构。Albero等[24]对上述工作展开进一步的研究，以NaOH溶液处理为例，研究了不同的碱液浓度对所得样品孔结构、结晶性以及催化性能的影响。结果表明高浓度NaOH溶液处理会使TS-1分子筛结晶性大幅下降，导致更多无定型相生成。然而脱硅法得到的多级孔TS-1样品具有较好的介孔结构和相对较大的比表面积，在1-丁基环己烯的氧化反应中体现出更高的催化活性。

1.2.2 溶解-再结晶法

脱硅法处理TS-1分子筛会使母体分子筛在碱液中发生溶解，导致无定型相的生成，造成样品质量有较明显的损失，溶解-再结晶的后处理方式可以很好地解决这一问题[25-28]。Wang等[25]在脱硅法的基础上使用有机碱四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液处理母体微孔TS-1分子筛，通过溶解-再结晶的方法制备得到了具有空心形貌的TS-1材料，同母体TS-1分子筛相比，空心分子筛具有相似的化学组成和颗粒大小，具体形貌如图9所示。在后处理过程中，母体分子筛中骨架外的Ti物种首先发生溶解，后通过再结晶的方式重新嵌入骨架中，此外由于介孔结构的存在，该空心材料在苯酚的羟基化反应中体现出很好的催化活性。Wu等[26]对上述工作进行进一步研究，发现使用不同浓度的TPAOH溶液处理TS-1分子筛对最终得到的多级孔样品骨架Ti含量以及介孔孔径有明显的影响，低浓度TPAOH溶液处理后样品骨架Ti含量降低较小，而高浓度溶液会导致骨架Ti含量大幅下降，此外随着TPAOH溶液浓度提高，样品介孔孔径也有所提高。然而该方法所得的多级孔分子筛孔径尺寸仍然较小，在大分子参与的有机反应中仍存在一定的限制，需要进行进一步的研究。

图9 溶解-再结晶法制备多级孔TS-1分子筛TEM图

2 结论与展望

具有多级孔结构的TS-1分子筛具有广阔的工业应用前景，特别是在含大分子参与的催化氧化反应中。在过去很长的时间里，广大科学工作者就合成多级孔TS-1分子筛展开了大量的研究，本篇综述就不同的合成策略进行了具体的叙述，并对其各自的优劣势展开介绍。虽然多级孔TS-1分子筛的大规模合成已有研究，然而当面临工业化应用时，仍需考虑一些问题，例如当向微孔体系中引入额外的介孔或大孔结构时，微孔TS-1分子筛的择型性以及结晶度是否仍能得到很好的保持，此外，多级孔分子筛的合成成本以及制备方法的复杂性也需考虑。当然，某一种特定的方法并不能满足上述所有的要求，因此我们需要结合两种或多种合成策略从而制备出具有更大工业应用前景的TS-1分子筛。