Fe/Cu和Fe/Cu/C内电解处理亚甲基蓝模拟染料废水

潘 霏,张学洪,刘立恒

(桂林理工大学 a.环境科学与工程学院;b.广西环境污染控制理论与技术重点实验室;c.岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心,广西 桂林 541006)

随着纺织印染工业的快速发展,印染废水已成为我国工业废水主要来源之一,其排放量约占整个工业类废水排放量的 1/10[1]。与其他工业废水相比,印染废水具有色度高、浓度高、成分复杂、可生化性差等特点[2],使其成为迫切需要解决的环境问题之一[3]。目前,印染废水的处理方法主要有生物法、混凝法、吸附法、超滤法、高级氧化法、电解法、内电解法等[4]。其中,内电解法由于效果稳定、操作简单、成本低等特点而备受关注。

内电解法又称微电解法、零价铁法、铁还原法等,它利用阳极和阴极之间的电位差在电解质溶液中形成微原电池,通过氧化还原、吸附、微电场富集、共沉淀等交互作用实现难生物降解有机物的去除。常用的内电解法多为Fe/C和Fe/Cu二元体系。与Fe/C二元体系相比,Fe/Cu二元体系能够强化电势差,提高系统反应效率,扩大废水处理pH范围,从而使大量有机物得到有效分解[5],达到提高处理效果的目的。近年来,有研究[1, 6-8]指出,向二元内电解体系中投加一种或多种金属或非金属物质构成的三元或多元内电解体系可以让电子受体显著增加,明显加快污染物向电极表面的传质速率,从而提高内电解体系对污染物的去除效果。

因此,本研究采用Fe/Cu二元内电解和 Fe/Cu/C三元内电解对亚甲基蓝模拟染料废水处理进行研究,考察了填料质量比、填料投加量、初始pH、反应时间和反应温度等因素对COD去除率的影响, 筛选获得了两种内电解处理染料废水的优化工艺条件, 以期能为Fe/Cu/C三元内电解处理染料废水提供必要的技术支持。

1 试验原理及方法

1.1 试验原理

内电解是利用阳极与阴极之间的电位差形成原电池,以氧化还原反应为基础的废水处理工艺。当阳极(Fe)和阴极的混合物加入到废水中时,形成了大量的微观原电池,其电极反应式如下[9]:

阳极(氧化反应) Fe→Fe2++2e；

(1)

阴极(还原反应)

酸性条件 2H++2e→2[H]→H2，

(2)

酸性含氧条件 O2+4H++4e→2O·+4[H]→2H2O ，

(3)

中性至碱性 O2+2H2O+4e→4OH-。

(4)

反应过程中产生的游离态[H]和活性O可将有机物还原和氧化,从而降解水中的有机污染物[10]。

此外,内电解对污染物的去除还归因于零价铁还原、阴极还原、铁的络合和絮凝效应,以及氢氧化铁的吸附桥接作用[11]。

1.2 试验材料

试验中使用的铜粉(粒径75 μm)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供; 其余试剂, 如亚甲基蓝、 还原铁粉(48 μm)、商业活性炭粉、盐酸、硫酸、硫酸银、氢氧化钠等均为分析纯,由西陇化工股份有限公司生产。

用亚甲基蓝模拟废水,浓度为1 g/L,CODCr为1 326.8 mg/L,初始pH值为4.9。

1.3 试验方法

试验前将活性炭粉末在模拟废水中浸泡48 h,使其对污染物的吸附达到饱和状态,以消除活性炭吸附对测定结果的影响[12]。

取50 mL模拟废水于150 mL锥形瓶中,用稀盐酸和氢氧化钠调节废水pH值在2～12范围内;加入不同质量比的铁粉和铜粉或铁粉、铜粉和炭粉,控制溶液温度在15～40 ℃范围内,震荡一定时间后,离心分离,取上清液,采用重铬酸钾法测其COD值。 COD的去除率φ为

(5)

其中：C0为废水初始COD浓度, mg/L;C为处理后上清液COD浓度,mg/L。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 Fe/Cu和Fe/Cu/C质量比对COD去除的影响 Fe/Cu和Fe/Cu/C质量比对COD去除的影响如图1所示。可以看出:①Fe/Cu二元体系,随着铁质量的增加,在溶液中会形成更多的原电池,使内电解的电流效率增加[13],从而提高污染物的去除效果;但是,随着铁质量的进一步增加,反而会限制原电池的电极反应,使得污染物的去除主要来源于零价铁的还原作用[14],造成污染物的去除效果降低[15];②在Fe/Cu比例一定的情况下,由于炭含量的增加阻碍了电极间电子的转移,同时减少了铁的含量,从而使得Fe2+的释放速率减慢[16],最终造成随着炭投加量的增加,COD的去除率呈下降趋势;③在Fe/Cu比相同且填料投加量一定的情况下,适量炭的加入可在一定程度上提高COD的去除率,并能够降低铁和铜的用量,从而降低处理费用。在其后的试验中,Fe/Cu和Fe/Cu/C的质量比固定为4∶5和4∶5∶1。

图1 Fe/Cu和Fe/Cu/C质量比对COD去除效果的影响Fig.1 Effect of mass ratios of Fe/Cu and Fe/Cu/C on COD removal rate

2.1.2 填料投加量对COD去除率的影响 通常而言, 污染物的降解反应只发生在铁表面的活性部位,提高内电解填料的投加量, 能够增加铁表面的总活性位点数, 从而提高污染物的去除效果[17]; 但当填料投加量过高时, 由于铁和H+的反应会降低内电解反应[18], 同时会造成阴极利用效率降低[19], 最终导致污染物去除效率降低。 图2所示的试验结果基本符合上述观点, COD去除率随着填料投加量的增加总体呈现先升高后降低的趋势。在此试验条件下,Fe/Cu二元体系和Fe/Cu/C三元体系适宜的填料投加量分别为27和20 g/L, 表明三元体系能够显著减少填料投加量, 有利于降低处理成本, 同时获得更高的COD去除率。

图2 填料投加量对COD去除效果的影响Fig.2 Effect of media dosages on COD removal rate

2.1.3 初始pH值对COD去除率的影响 pH值是影响Fe/H+氧化潜力的重要因素,在不同pH值溶液中,Fe可发生如下不同的反应:

Fe-2e→Fe2+,

(6)

Fe+2H+→Fe2++H2,

(7)

Fe2+-e→Fe3+。

(8)

理论上,溶液的pH值越低,Fe的还原电位越高,越有利于污染物的去除[20]。但图3所示结果与上述理论存在较大差异:在酸性条件下,COD去除率随着溶液pH值的升高逐渐升高,当pH>4后,COD去除率趋于稳定。其原因可能在于pH太低,铁会被过度腐蚀,降低了其使用效率[16]。在碱性条件下,COD去除率随pH的升高而减小,这是因为废水中的OH-增加,铁离子会与之反应生成絮凝沉淀,附着在铁铜表面形成钝化膜,影响氧化还原反应的进行,从而导致COD去除率大幅下降[17]。而在酸性条件下H+能够阻止钝化膜的形成,因此,Fe/Cu二元体系和Fe/Cu/C三元体系的适宜pH范围建议为4～6。

图3 溶液初始pH对COD去除效果的影响Fig.3 Effect of initial pH of solution on COD removal rate

2.1.4 反应时间对COD去除率的影响 反应时间是影响微电解污染物去除的重要参数之一,它决定了氧化还原反应进行的程度。反应时间短,会使内电解反应不完全,降低污染物的去除效果;反应时间过长,产生大量的Fe2+和Fe3+,影响出水水质[10]。反应时间对Fe/Cu二元体系和Fe/Cu/C三元体系COD去除效果的影响如图4所示。可以看出,随着反应时间的延长,Fe/Cu二元体系和Fe/Cu/C三元体系的COD去除率均呈上升趋势,且Fe/Cu/C的反应速率高于Fe/Cu,这是因为三元体系的电子受体比二元体系多,加快了污染物向电极表面的传质速率;但随着反应时间的进一步延长,Fe/Cu二元体系和Fe/Cu/C三元体系的COD去除率有呈现降低的趋势,并且Fe/Cu/C三元体系的下降趋势更加明显,其原因可能在于:随着反应时间的增加,溶液中COD浓度不断降低,在溶液和活性炭表面形成较大的浓度梯度;而活性炭吸附亚甲基蓝通常为物理吸附[21],在此浓度梯度的作用下,活性炭吸附的亚甲基蓝解吸到溶液中;而内电解过程中大量的H+被消耗[22],导致解吸的亚甲基蓝不能通过内电解反应有效的去除。Fe/Cu二元体系和Fe/Cu/C三元体系适宜的反应时间分别为24和20 h。

图4 反应时间对COD去除效果的影响Fig.4 Effect of reaction time on COD removal rate

2.1.5 反应温度对COD去除率的影响 总体而言,反应温度对内电解去除污染物的影响相对较小[18]。但在较低温度范围内,随着反应温度的升高,会产生较多的能量和自由基,有利于污染物的去除[23];然而,随着反应温度的进一步升高,污染物的分子动能快速增加,很难被填料捕捉或从填料表面“逃逸”,从而使污染物的去除率降低[11]。从图5可以看出,当反应温度≤25 ℃时,随着温度的升高,COD去除率有一定程度的提升;当反应温度高于25 ℃时,COD去除率呈现小幅下降的趋势。需要指出的是,当反应温度高于35 ℃时,Fe/Cu/C三元体系的COD去除率大幅度下降,原因可能是活性炭粉表面吸附的亚甲基蓝的分子动能增大,使其能够挣脱活性炭表面间的分子作用力的束缚,解吸进入溶液中。

2.2 正交试验

在单因素试验的基础上,通过四因素三水平正交试验设计,考察填料投加量、初始pH、反应时间和反应温度对COD去除效果的显著性差异,确定Fe/Cu二元体系和Fe/Cu/C三元体系的优化工艺条件,正交试验设计与结果如表 1 所示。可以看出,Fe/Cu二元体系和Fe/Cu/C三元体系的最优化工艺条件分别为:Fe/Cu质量比4∶5,填料投加量32.4 g/L,初始pH=4,反应时间8 h,反应温度25 ℃;Fe/Cu/C质量比4∶5∶1,填料投加量16 g/L,初始pH=6,反应时间28 h,反应温度25 ℃。但综合考虑成本和去除效果,建议Fe/Cu二元体系和Fe/Cu/C三元体系的优化工艺条件分别为:Fe/Cu质量比4∶5,填料投加量27 g/L,初始pH=6,反应时间8 h,反应温度20 ℃;Fe/Cu/C质量比4∶5∶1,填料投加量20 g/L,初始pH=6,反应时间12 h,反应温度20 ℃。

图5 反应温度对COD去除效果的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on COD removal rate

从影响因素方差分析结果(表2)可以得出,根据F值的大小[24],4个因素对Fe/Cu二元体系和Fe/Cu/C三元体系COD去除效果的影响程度分别为:初始pH>反应时间>填料投加量>反应温度和初始pH>填料投加量>反应温度>反应时间。在显著水平α=0.10时,初始pH对Fe/Cu二元体系COD去除率的影响显著。4个因素对Fe/Cu/C三元体系COD去除效果的影响都不显著。

3 讨 论

从上述单因素试验和正交试验结果可以看出,在本研究的试验条件范围内,Fe/Cu二元体系和Fe/Cu/C三元体系的COD去除率均高于90%。而在其他关于内电解法处理印染废水的报道中(表3),COD去除率通常在49%～85%。

对比文献[25-27],可以初步得到以下结论: 1)在废水初始COD浓度基本一致, 工艺条件相差不大的情况下,填料粒径越小,COD去除率越高;2)填料粒径、反应时间、pH基本相同时,填料投加量越大,COD去除率越高,类似的结果也出现在文献[18,28]的报道中。在本研究中,COD的去除率明显高于文献[29]的报道,其原因可能是本研究中填料粒径更小,或实际生产废水COD浓度过高,填料投加量不足。因此,在其他条件一定的条件下,减小填料粒径和增加填料投加量能够在一定程度上提高污染物去除效果。原因在于:内电解填料与污染物之间的反应属于表面反应,所以填料,特别是阳极材料和污染物之间接触面积的大小决定了反应速率。与铁屑相比较,微米级别铁的比表面积更大,相应的铁和阴极之间形成的微小原电池也就更多, 对污染物的吸附与还原能力也更强; 而适量提高填料的投加量也能够达到同样的目的。

表1 正交试验设计与结果

表2 正交试验影响因素方差分析(α=0.10)

表3 内电解处理染料废水对比分析

4 结 论

针对染料废水难生物降解的特性,采用Fe/Cu和Fe/Cu/C内电解对亚甲基蓝模拟染料废水进行处理,探讨了Fe/Cu和Fe/Cu/C质量比、填料投加量、废水初始pH、反应时间和反应温度对COD去除率的影响,优化了Fe/Cu和Fe/Cu/C内电解的工艺条件,分析了Fe/Cu和Fe/Cu/C内电解高COD去除率的可能原因,得到如下结论:

(1) 在Fe/Cu质量比、填料投加量、废水初始pH、反应时间和反应温度一定情况下,适量炭粉的加入能够提高COD去除率;与Fe/Cu内电解相比,Fe/Cu/C内电解以更少的填料投加量获得更高的COD去除率;COD去除率随着初始pH的升高而增加,并逐渐趋于稳定;随着反应时间的延长,COD去除率呈先升高后降低的趋势;反应温度对COD去除率影响相对较小。

(2) 结合正交试验结果,并考虑处理成本,Fe/Cu和Fe/Cu/C内电解的优化工艺条件分别为:Fe/Cu质量比4∶5,填料投加量27 g/L,初始pH=6,反应时间8 h,反应温度20 ℃;Fe/Cu/C质量比4∶5∶1,填料投加量20 g/L,初始pH=6,反应时间12 h,反应温度20 ℃。其中,在显著水平α=0.10时,只有初始pH对Fe/Cu二元体系的COD去除率具有显著影响。