Nano-CaO抑制膨润土的胀-缩行为

2019-05-24谈云志钱芳红明华军

桂林理工大学学报 2019年1期

李辉,谈云志,钱芳红,刘云,明华军

(三峡大学特殊土土力学研究所,湖北宜昌 443002)

0 引言

膨润土因富含蒙脱石,吸水后会发生高度膨胀,从而具有良好的“自愈能力”,故成为修筑核废料地质存储库缓冲层的首选材料[1-3]。膨胀力大小是表征“自愈能力”强弱的参数,膨胀力过大固然提高了防渗能力,但同时也会对围岩和核废料金属罐产生损伤(图1),故需要依据工程需要调控膨胀力的大小[4-5]。

目前,各国对于缓冲/回填材料膨胀力的要求标准不统一。比利时要求缓冲材料的膨胀力高于2 MPa,以使孔隙自行封闭;另一方面又要求膨胀力低于4 MPa,使得废物包装容器不至承受太大应力,并防止对围岩的侵扰[6]。日本学者则认为膨胀力大于1 MPa就足以满足缓冲材料自我愈合的要求[1]。显然,膨胀力与膨润土的密实度紧密相关：Villar等[7]发现膨润土的膨胀力随干密度的增加而呈指数递增的规律；Agus等[8]利用不同方法预测了压实膨润土的膨胀力,发现干密度为1.40、1.60和1.80 g/cm3时,膨胀力分别为0.8、3.0和15.8 MPa。可见,增大膨胀力固然提高了膨润土的“自愈”潜能,但也产生强大的膨胀力,二者之间需要找到合理的平衡点。因此,如何既能控制膨润土的膨胀力,又能保证其渗透系数不增大,成为亟待解决的关键问题。现已证明,石灰能有效抑制膨胀性黏土的膨胀潜势,但普通生石灰粉磨细过筛后最大粒径约0.15 mm,如把这些大颗粒石灰与膨润土混合后压实,当水分浸入后石灰发生水化反应,原本石灰颗粒占据的体积将会形成“孔洞”,可能导致渗透性增大[9]。纳米氧化钙,顾名思义,是颗粒尺寸大多处于纳米级的氧化钙, 混合压实时主要充填在膨润土颗粒之间的孔隙内,即使水化后也不会形成大孔隙,恰好可以克服普通石灰抑制膨润土胀缩性所存在的不足。为此,拟开展纳米氧化钙抑制膨润土胀缩性试验,并从微观角度解释纳米氧化钙的抑制机理,为膨润土的工程应用提供科学参考。

图1 缓冲回填材料的“自密性”功能[4]Fig.1 Self-sealing of buffer/backfill materials

1 试验方案

1.1 试验材料

使用巩义市龙鑫净水材料有限公司提供的商业膨润土。膨润土的天然含水率为17.3%,XRD衍射谱如图2,其他基本特性如表1所示。

纳米氧化钙呈白色蓬松状,XRD衍射谱如图3,基本性质见表2所示。

图2 膨润土XRD衍射谱Fig.2 XRD pattern of bentonite

蒙脱石pH膨胀容胶质价吸水率 ≥60%～88%8.9～1025～50 mL/g≥99 mL/15 g250%～350% 湿压强度天然含水率吸蓝量w(Na2O)相对密度 ≥0.23 MPa≤17.3%≥80 mmol/100g≥1.28%2.76

图3 纳米氧化钙XRD衍射谱Fig.3 XRD pattern of nano-CaO

Table 2 Basic properties of nano-CaO %

1.2 压实试样

采用控制干密度的方法,利用制样模具和千斤顶制备干密度为1.40 g/cm3、直径6.18 cm和厚度0.50 cm的环刀试样。所用环刀高2 cm,故需要垫入0.5 cm厚的铁垫块3块,以制出厚度为0.5 cm的环刀试样(图4)。试样厚度控制为0.5 cm是为了能缩短胀缩试验时间。试样初始含水率为膨润土的天然含水率(17.3%)。

试样有4种质量配合比类型, 纳米氧化钙(nano-CaO)和膨润土(Bentonite)质量比简称Ca∶Be, 分别为Ca∶Be=0∶100、 Ca∶Be=2∶100、 Ca∶Be=4∶100和Ca∶Be=6∶100,均进行平行试验。

图4 制备的试样Fig.4 Prepared samples

1.3 胀-缩试验

开展有(无)约束条件下的膨胀-收缩试验。设计了两种试验路径的胀-缩试验(图5): ①自由膨胀-收缩,是指先自由膨胀, 然后风干收缩; ②限制膨胀-收缩, 是指先约束膨胀变形, 然后卸掉试样外部约束, 自然回弹变形稳定后风干收缩。收缩试验主要测量自然风干条件下的纵向收缩量, 用线缩率表征。该试验只进行了Ca∶Be=0∶100和Ca∶Be=4∶100两种试样的测试。

图5 胀缩试验路径Fig.5 Test paths of swelling-shrinkage

1.4 膨胀力试验

荷载传感器顶住试样和反力架,然后浸水测膨润土试样的膨胀力;膨胀力试验周期结束后,将试样从环刀中推出,再进行风干收缩试验。该试验进行了Ca∶Be=0∶100、 Ca∶Be=2∶100、 Ca∶Be=4∶100和Ca∶Be=6∶100四组试样的测试。考虑到纳米氧化钙与膨润土固化作用时间,自由膨胀、限制膨胀和膨胀力试验周期为30天。

2 膨润土混合物胀缩特性

2.1 膨胀力与收缩过程

膨胀力随时间变化规律的曲线,如图6。浸水后,大约48 h内膨胀力基本达到了稳定值;后续浸泡过程中膨胀力略有增加,但并不显著。Ca∶Be=0∶100、 Ca∶Be=2∶100、 Ca∶Be=4∶100和Ca∶Be=6∶100试样的最大膨胀力分别为1 193.6、723.0、631.9和584.9 kPa。添加纳米氧化钙试样的最大膨胀力明显小于纯膨润土试样值。而且,只需要添加2%的纳米氧化钙就可以起到明显的抑制作用。

图6 膨胀力随时间变化的曲线Fig.6 Evolution of the swelling pressure

膨胀力试验结束后, 将试样推出环刀, 进行风干收缩试验, 收缩过程曲线如图7。 Ca∶Be=0∶100、 Ca∶Be=2∶100、 Ca∶Be=4∶100和Ca∶Be=6∶100试样的最大线缩率分别为13.9%、 6.08%、 3.61%、 3.1%。 Ca∶Be=0∶100试样的最大线缩率要远大于其他试样的最大线缩率, 可见添加纳米氧化钙对膨润土试样的收缩有很大的限制作用。 Ca∶Be=4∶100试样的最大线缩率大于Ca∶Be=6∶100试样的最大线缩率,但相差不大。说明添加4%的纳米氧化钙就可以有效抑制压实膨润土的收缩。

图7 膨胀力试验试样的收缩曲线Fig.7 Shrinkage curves of samples in swelling pressure test

2.2 胀-缩体变过程

2.2.1 添加纳米氧化钙前后的胀缩过程压实膨润土和纳米氧化钙混合物试样的膨胀-收缩过程,如图8。

压实膨润土混合物自由膨胀-收缩过程的特征点(表3); 限制膨胀-回弹-收缩过程的特征点(表4)。其中, 收缩量是指膨胀稳定与收缩稳定之间体变率差值。

图8 掺入纳米氧化钙后的胀-缩过程Fig.8 Swelling-shrinkage after adding nano-CaO

Table 3 Key parameters of free swelling and shrinakge process %

表4 限制膨胀-收缩过程特征点

Table 4 Key parameters of restricted swelling and shrinkage process %

由图8、表3和表4可知,压实膨润土的自由膨胀率为148%,添加4%的纳米氧化钙后,其自由膨胀率为70%。膨润土浸水拆模后回弹率为18.8%,添加4%的纳米氧化钙后回弹率只有1.6%。可见,添加纳米氧化钙可以抑制膨润土的膨胀。从图8b中可以发现,限制膨胀的纯膨润土收缩率为-2.2%,说明限制膨胀的纯膨润土回弹收缩后体积,小于初始状态的体积,但添加纳米氧化钙后收缩率只有0.97%。由此可见,纳米氧化钙不仅可以抑制膨润土的膨胀和回弹能力,还可以调控膨润土的收缩特性。

2.2.2 不同约束作用的胀-缩过程不同约束作用下的胀-缩过程(图9)。其中,FS是指自由膨胀条件;RS是指限制膨胀条件；OR指初始压实状态。

无约束条件下,膨润土吸水后可以自由膨胀,即使添加纳米氧化钙后膨胀率也高达70%。施加约束(限制膨胀)条件下,膨润土的回弹率约为18.8%,添加纳米氧化钙的膨润土回弹率仅有1.6%。这说明膨润土浸润初期,如果没有理想的约束条件,即使掺入纳米氧化钙也不能有效抑制膨润土的膨胀力。这是由于纳米氧化钙和膨润土发生水化作用,产生胶凝物质需要足够的时间,否则膨润土膨胀会损伤黏土颗粒之间形成的胶结结构。可见,需要联合纳米氧化钙和约束条件的共同作用,才能达到良好的抑制效果。

3 孔隙大小分布特征

3.1 添加纳米氧化钙前后的孔隙分布

添加纳米氧化钙后,试样在不同状态下的孔隙分布特征,如图10～图12。

从图10a和图11a可知,在初始压实和自由膨胀后状态下,添加纳米氧化钙的试样孔隙体积累计曲线位于纯膨润土试样曲线的下方,说明纳米氧化钙充填了膨润土颗粒之间的孔隙，但充填的效果并不显著,孔径d在1～2 μm范围的孔隙依然分布较多(图10b和图11b)。

限制膨胀后,添加纳米氧化钙的试样孔隙体积累计曲线,反而位于纯膨润土试样的上方(图12a);与纯膨润土试样的孔隙体积分布曲线相比,添加纳米氧化钙后孔隙体积在每种孔径范围内均有分布,而且在孔径1 μm范围内依然分布有大孔隙(图12b)。

3.2 不同约束作用的孔隙分布

不同约束作用下的孔隙分布特征如图13和图14。

图10 初始压实状态Fig.10 Pore-size distribution of original compacted states

与初始压实状态(OR)比较,自由膨胀试样总体孔隙体积较大, 但限制膨胀的试样孔隙体积小于初始压实试样。说明约束作用对提高膨润土密实性的效果十分明显。

图11 自由膨胀后状态Fig.11 Pore-size distribution after free swelling states

图12 限制膨胀后状态Fig.12 Pore-size distribution after restricted swelling states

图13 孔隙分布特征(Ca∶Be=0∶100)Fig.13 Pore-size distribution of bentonite without nano-CaO

图14 孔隙分布特征(Ca∶Be=4∶100)Fig.14 Pore-size distribution of bentonite with 4% nano-CaO

添加纳米氧化钙后,纳米氧化钙颗粒填充在膨润土颗粒间,大孔径的孔隙数量减少。但限制膨胀条件下,添加纳米氧化钙的试样孔隙总体积并没有得到显著减少(图14a),且在孔径0.007 μm处新增大量的细孔隙(图14b)。导致该现象的原因主要有两方面:①膨润土浸水初期,蒙脱石矿物可以膨胀,但受外部限制作用不能充分展开,而且石灰和黏土发生反应生成胶结物,形成稳定的胶结结构,使得颗粒不能自由膨胀;②由纳米石灰颗粒充填的孔隙体积,因石灰水化后“消失”,形成了新的孔隙。但与初始压实状态相比,添加纳米氧化钙后还是提高了其密实度,只是没有纯膨润土膨胀充填的效果理想。由此说明,如何合理控制纳米氧化钙-膨润土混合物的允许膨胀量,寻求“膨胀”和“抑制”的最佳交汇点,值得继续深入研究。

4 分析与讨论

4.1 微观机理

纳米氧化钙-膨润土吸湿初期, 纳米氧化钙溶于水, 水化后离解出大量的Ca2+，与水中的OH-反应生成Ca(OH)2, 随着时间的迁移,Ca(OH)2与膨润土中矿物发生反应生成胶凝物质。图15为膨润土和纳米氧化钙-膨润土水化后的XRD衍射谱。

通过XRD衍射谱可以发现,膨润土中主要存在:Beidellite、Montmorillonite和Barrerite矿物。当添加纳米氧化钙水化后，增加了矿物Stratlingite,该生成物属于硅铝酸盐类。

添加纳米氧化钙前后,在限制膨胀变形条件下,膨润土的微观形貌,如图16所示。

可以看出, 膨润土经过纳米氧化钙固化后, 团粒之间生成了大量的“针状”胶结质, 依附在黏土颗粒周围,形成网状结构。

图15 纳米氧化钙-膨润土XRD衍射谱Fig.15 XRD pattern of bentonite when 4% nano-CaO added

图16 Nano-CaO固化膨润土前(a)后(b)的SEMFig.16 SEM pattern before(a)and after(b) bentonite and bentonite nano-CaO mixture

4.2 膨胀-收缩模型

添加纳米氧化钙的膨润土历经膨胀-收缩作用的概化模型,如图17所示。

初始压实状态,纳米氧化钙充填在膨润土颗粒之间的孔隙;当水分浸入后,膨润土中的蒙脱石发生膨胀,同时氧化钙溶于水生成氢氧化钙,即纳米氧化钙“消失”。氢氧化钙水化后和黏土矿物发生离子交换、火山灰反应等系列物理化学作用,黏土颗粒之间形成了胶结。无约束条件下,膨胀短时间完成,石灰水化胶结质尚未形成有效作用,故纳米氧化钙的固化作用不明显。限制膨胀条件下,纳米氧化钙-膨润土吸湿初期,纳米氧化钙溶于水,同时蒙脱石膨胀又可“占据”部分纳米氧化钙“消失”后产生的孔隙。但随着胶凝物质在黏土颗粒之间形成稳定的胶结,蒙脱石的膨胀受到抑制,因此纳米氧化钙“消失”后产生的部分孔隙会依然存在。

纳米氧化钙和膨润土水化后会在黏土颗粒之间形成胶结结构,膨胀时胶结质起到抗拉作用,从而抑制膨胀发生;收缩时却可以阻止颗粒相互靠拢,故又可以抑制收缩。

5 结论

(1)干密度1.40 g/cm3纯膨润土的膨胀率为148%,收缩稳定后的收缩量为63.2%;添加4%纳米氧化钙后膨胀率为70%,收缩稳定后的收缩量为34.8%,说明纳米氧化钙具有抑制膨润土膨胀和收缩的双重功效。

(2)不同纳米氧化钙掺入量的试样,浸水后膨胀力均短时间内迅速增长,48 h内基本达到稳定值。添加纳米氧化钙试样的最大膨胀力明显低于纯膨润土试样,4%的纳米氧化钙添加量就可以显著抑制膨润土限制条件下的最大膨胀力。

(3)纳米氧化钙水化后与膨润土矿物质发生反应生成胶凝物质,“针状”胶结质依附在黏土颗粒周围,对黏土颗粒形成稳定网状结构。因此,纳米氧化钙既能抑制膨润土膨胀,又能抑制其收缩。

(4)限制膨胀条件下,纳米氧化钙水化后会“消失”,其自身占据的部分孔隙体积会由蒙脱石膨胀后充填。但与初始压实状态相比,添加纳米氧化钙的膨润土虽然不如纯膨润土填充效果优异,但其依然可以提高膨润土密实度。可见,如何控制纳米氧化钙-膨润土混合物的合理膨胀量,寻求“膨胀”和“抑制”的最佳交汇点,值得继续深入研究。