溶剂热法制备Mn2Mo3O8负极材料及其电化学性能

张利锋， 神克超， 蒋永韬， 张新文， 刘 毅， 郭守武

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.山东辛化硅胶有限公司， 山东 滕州 277599)

0 引言

过渡金属钼酸盐是一类重要的三元金属氧化物，由于钼资源丰富，尤其是中国钼资源储量大约占全世界的44%，环境友好，物理化学性质独特，金属钼酸盐在无机材料合成、催化、光学材料、磁性材料等领域应用广泛[1-4].

近年来，金属钼酸盐在电化学储能领域也越来越受到关注[5,6]，这主要得益于其以下几个独特的性质：(1)晶体结构具有较强的可设计性；(2)双金属活性位的互补和协同作用使其具有较高的电导率；(3)电化学活性较高，可以存储更多的锂离子.

金属钼酸盐主要包括AMoO4型及A2Mo3O8型(A=Cu，Zn，Ni，Fe，Mn，Co等).其中,A2Mo3O8型钼酸盐主要由A-O八面体和四面体的混合配位体通过Mo3簇连接成三维结构.相比于AMoO4型，A2Mo3O8型钼酸盐作为锂离子电池电极材料的研究较少，已报道的A2Mo3O8型钼酸盐如Zn2Mo3O8,Co2Mo3O8，Fe2Mo3O8等在用于锂离子电池电极材料中可提供大约700 mAh·g-1的比容量，远高于商业化石墨负极的比容量，充分证明金属钼酸盐在高能量密度锂离子电池电极材料的应用中具有较大潜力[7-10].此外，这些研究工作对于理解钼基团簇氧化物的锂离子嵌入和脱出行为具有十分重要的意义.

但是，该类金属钼酸盐目前作为锂离子电极材料，其单调、匮乏的结构设计、形貌调控远没有体现出钼酸盐结构、形貌的多样性，且其电化学性能仍旧存在容量偏低，倍率、循环性能较差等问题.因此，设计和调节金属钼酸盐纳米结构用于提高其电化学性能仍是目前的一个研究热点.

本文以二水钼酸钠和四水乙酸锰为原料，采用简便的溶剂热法结合煅烧处理制备了不同结构的Mn2Mo3O8纳米材料，采用XRD、SEM以及TEM等对所制备的产品物相及形貌进行了表征.将制备的Mn2Mo3O8纳米材料作为锂离子电池负极材料，组装成CR2032扣式电池，恒电流充放电和循环伏安等电化学测试表明600 ℃下制备的网状Mn2Mo3O8具有较高的比容量及倍率性能.

1 实验部分

1.1 原料与仪器

(1)药品及试剂：二水钼酸钠、四水乙酸锰、乙二醇均为分析纯.

(2)主要仪器：PTT-A10000电子天平，V-i240SV真空泵，DHG-9030A干燥箱，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，日本理学X-射线衍射仪(XRD，D/Max2200PC)，日立S-4800扫描电子显微镜(SEM)，FEI公司F20透射电子显微镜(TEM)，深圳新威CT-3008恒流充放电仪，上海辰华CHI660E电化学工作站.

1.2 Mn2Mo3O8的制备

将0.48 g二水钼酸钠和0.49 g四水乙酸锰分散到70 mL的乙二醇溶剂中，搅拌10 min后转入不锈钢水热釜中，140 ℃下反应5 h，制得的样品经过抽滤，洗涤后60 ℃下干燥12 h，之后在氩气气氛下煅烧4 h.煅烧温度分别为500 ℃、600 ℃和700 ℃.

1.3 测试与表征

采用XRD对Mn2Mo3O8样品进行物相分析，测试条件为Cu靶Kα线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，2θ范围为10 °～80 °，步宽0.02 °；使用SEM和TEM观察Mn2Mo3O8样品的微观形貌.将制备的Mn2Mo3O8样品组装成CR2032型扣式电池，采用恒流充放电仪进行恒电流充放电测试和倍率性能测试,并使用电化学工作站测试其循环伏安(CV)曲线和电化学阻抗.

2 结果与讨论

2.1 Mn2Mo3O8的物相及微观形貌

图1是溶剂热产物和不同温度煅烧之后制得样品的XRD图.从图1(a)可以看出，溶剂热产物是含一个结晶水的MnMoO4，对应JCPDS标准卡片号为39-0084.从图1(b)可见，煅烧之后产品物相变为Mn2Mo3O8，三组样品在17.2 °、19.6 °、24.7 °、31.6 °、35.6 °、36.8 °、39.9 °、44.7 °、55.3 °、57.9 °、64.3 °处均出现衍射峰，分别对应Mn2Mo3O8(002)、(101)、(102)、(103)、(112)、(201)、(202)、(203)、(213)、(302)、(220)晶面，与六方相Mn2Mo3O8标准卡片JCPDS No.34-0510一致，属于P63mc空间群.XRD结果说明溶剂热产物煅烧之后失去结晶水，并且物相由MnMoO4转变为Mn2Mo3O8.

(a)溶剂热产物

(b)Mn2Mo3O8图1 溶剂热产物和Mn2Mo3O8的XRD图

图2为溶剂热产物的SEM图.如图2(a)所示，MnMoO4·H2O主要呈现出球形颗粒形貌，颗粒直径大约为100～200 nm，且存在一定的团聚现象.将扫描倍率放大之后，从图2(b)可见，颗粒表面粗糙不平，大量尺寸为10 nm左右的小纳米粒子镶嵌在球形颗粒表面.

(a)低倍率

(b)高倍率图2 溶剂热产物不同倍率下的SEM图

图3为不同煅烧温度下制备Mn2Mo3O8的SEM图.如图3(a)所示，煅烧温度为500 ℃时制备的产品Mn2Mo3O8呈现出缆绳状微观形貌，绳子直径大约为400～500 nm，且Mn2Mo3O8绳由较细的纤维组成.但是从放大的图3(b)可见，Mn2Mo3O8纤维团聚现象严重，不利于后期电化学性能的改善.图3(c)为煅烧温度为600 ℃时制备的产品Mn2Mo3O8，如图所示，Mn2Mo3O8在600 ℃下煅烧之后呈现出特殊的网状结构，且在网上镶嵌了少量的不规则颗粒.从放大的图3(d)可见，组成Mn2Mo3O8网的纤维直径大约为70～100 nm，远远小于500 ℃下制备的Mn2Mo3O8绳的直径.此外，网上镶嵌的颗粒尺寸大约为70～130 nm，Mn2Mo3O8颗粒及纤维的出现暗示了产品在600 ℃下煅烧过程中原较粗的绳状结构被破坏.继续升高煅烧温度至700 ℃时，如图3(e)所示，制备的Mn2Mo3O8为片状形貌，并存在一定的堆叠、团聚现象.从图3(f)可见，Mn2Mo3O8片尺寸大约为200～300 nm，厚度大约为50～70 nm.Mn2Mo3O8片的出现可能是由于在较高温度煅烧下，Mn2Mo3O8纤维及颗粒重新熔合为六方相的Mn2Mo3O8片.

(a)、(b) 500 ℃ (c)、(d) 600 ℃ (e)、(f) 700 ℃图3 不同煅烧温度下制备的Mn2Mo3O8的SEM图

为进一步表征Mn2Mo3O8的微观结构，对煅烧温度为600 ℃时制备Mn2Mo3O8的 TEM、HRTEM及SAED等进行了观测.如图4(a)所示， Mn2Mo3O8纤维的粗细并不均匀，且在部分区域出现相互纠缠的现象.此外，在TEM观测中也出现了Mn2Mo3O8颗粒.图4(b)是放大的Mn2Mo3O8TEM图，由该图可见，纤维表面明暗相间，由此可推测Mn2Mo3O8纤维可能也是由Mn2Mo3O8颗粒组成.图4(c)为Mn2Mo3O8的HRTEM图，观测到的晶格条纹间距为0.24 nm和0.20 nm，分别对应六方相Mn2Mo3O8的(201)与(203)晶面.图4(d)为所制备Mn2Mo3O8的SAED图.由该图观测到的衍射环分别对应Mn2Mo3O8的(204)、(201)及(103)晶面，与前期XRD的测试结果一致，进一步证明了Mn2Mo3O8的结构.

(a)TEM图 (b)放大的TEM (c)HRTEM (d)SEAD图4 Mn2Mo3O8的TEM、HRTEM及SEAD图

2.2 Mn2Mo3O8的电化学性能

为进一步测试Mn2Mo3O8作为锂离子电池负极材料的电化学性能，将Mn2Mo3O8样品作为活性物质组装为CR2032型扣式电池进行测试.图5为600 ℃时制备的Mn2Mo3O8电极在0.1 mV S-1下循环伏安曲线(CV)，电压区间为0.01～3.0 V.从图5可见，Mn2Mo3O8电极在第一次放电过程中在0.6 V左右出现一个还原峰，一般对应于固体电解质膜(SEI)的生成[11,12].接下来的第二次循环过程中，0.2～0.4 V以及1.7 V左右出现的还原峰对应于Li+插入Mn2Mo3O8晶格形成Li-Mn-O 键以及LixMoOy化合物[8,13].对应的氧化峰出现在1.3 V和1.8 V左右，说明了Li+在充电过程可逆的脱出.Mn2Mo3O8电极第三次充放电循环曲线与第二次的曲线几乎一致，说明了网状Mn2Mo3O8具有较强的稳定性及可逆性.

图5 Mn2Mo3O8的循环伏安曲线

图6为600 ℃时制备的Mn2Mo3O8电极在0.1 A·g-1电流密度下的恒电流充放电曲线.从图6可见，Mn2Mo3O8电极首次放电-充电比容量分别为832.7 mAh·g-1和705.1 mAh·g-1，对应的首次库伦效率为84.7%，不可逆容量的产生可能是由于固体电解质膜(SEI)的生成以及其它一些不可逆反应的发生[8,10].Mn2Mo3O8电极第二次与第三次的充放电曲线几乎一致，说明网状Mn2Mo3O8结构较稳定，与Li+反应的可逆性较强.此外，放电曲线中0.5 V左右以及充电曲线1.2 V左右的平台出现也与CV的测试结果一致.

图6 Mn2Mo3O8的充放电曲线

图7(a)为不同煅烧温度下制备Mn2Mo3O8样品的倍率性能图.从该图可见，500 ℃和700 ℃时制备的产品在前10次循环过程中比容量快速衰减，说明电极材料的结构对锂离子脱嵌过程引起的体积效应适应能力较差，结构遭到一定程度的破坏，影响了锂离子后期的扩散及脱嵌.相比之下，600 ℃时制备的网状结构其比容量在前10次循环过程中从第2次循环开始略有提高.这主要是由于网状结构对体积效应的适应能力较强，结构不易被破坏，而且随着电解液的不断浸润，网状结构的Mn2Mo3O8可以提供较多的活性位点.之后，随着电流密度的增加，产品的比容量逐渐下降.600 ℃时制备的网状Mn2Mo3O8在电流密度依次为0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1下的比容量分别为808.7 mAh·g-1、804.6 mAh·g-1、726.4 mAh·g-1、658.9 mAh·g-1、578.3 mAh·g-1，当电流密度恢复至0.1 A·g-1时，其比容量可以恢复至624.7 mAh·g-1，这一结果明显优于其它煅烧温度下制备的产品，充分说明Mn2Mo3O8特殊的网状结构在较大电流密度下可为其提供一定的体积变化空间，进而有效缓解材料的体积效应.

图7(b)为不同煅烧温度下制备Mn2Mo3O8样品的阻抗谱图.其中，中-高频区的圆弧表示电极材料表面电阻及电荷传递电阻，低频区斜线表示Li+在电极材料中的扩散电阻[14].从图中可见，600 ℃时制备的Mn2Mo3O8电极的圆弧直径最小，说明其具有较小的表面电阻及电荷传递电阻.600 ℃时制备的产品在低频区的斜线也最接近90 °，说明网状结构Mn2Mo3O8电极的电荷及Li+传输效率优于其它结构的Mn2Mo3O8产品.

图7(c)为不同煅烧温度下制备Mn2Mo3O8样品在电流密度为0.5 A·g-1下的循环性能图.从图中可见，600 ℃时制备的Mn2Mo3O8电极的循环性能随着循环次数的增加先缓慢升高后缓慢降低，这可能是由于电解液的不断浸润使Mn2Mo3O8电极经历了一个活化的过程，其它一些报道中也出现过类似现象[7,10,12,13].此外，600 ℃时制备的Mn2Mo3O8电极循环50次之后比容量仍为665.1 mAh·g-1，容量保持率为90.7%，优于500 ℃时(115.7 mAh·g-1，16.1%)及700 ℃时(263.9 mAh·g-1，42.3%)制备的Mn2Mo3O8电极.Das等[13]曾制备亚微米团聚的Mn2Mo3O8颗粒，在电流密度为0.03 A·g-1下循环50次之后比容量衰减为210 mAh·g-1.Sun等[10]曾制备Mn2Mo3O8纳米片组成的微米球，在电流密度为0.2 A·g-1下循环25次之后比容量为340 mAh·g-1.上述比较充分说明600 ℃时制备的网状Mn2Mo3O8的电化学性能优于其它煅烧温度制备的Mn2Mo3O8，同时也优于参考文献中制备的其它Mn2Mo3O8.这主要是由于网状Mn2Mo3O8特殊的结构，有利于电极材料与电解液充分接触，在充放电过程中不仅提供了更多的锂离子扩散通道，提高其比容量及倍率性能，同时网状结构在一定程度上还可以缓解电极材料在充放电过程中的体积效应，降低电极材料极化程度，使其在大倍率下结构保持稳定.

(a)倍率

(b)阻抗

(c)循环图7 不同煅烧温度下制备的Mn2Mo3O8的电化学性能比较

3 结论

本文采用溶剂热法结合煅烧处理，通过调节煅烧温度制备了不同形貌的Mn2Mo3O8.当煅烧温度为600 ℃时制备的Mn2Mo3O8呈现出特殊的网状结构，并在网上结合了少量尺寸约为70～130 nm的颗粒.将制得的Mn2Mo3O8作为负极材料组装成扣式电池，对其进行电化学性能测试.结果表明在0.5 A·g-1电流密度下，网状Mn2Mo3O8的比容量优于其他形貌的Mn2Mo3O8样品，这主要是由于其开放的三维网状结构在充放电过程中有利于电解液的充分浸润，并缩短锂离子扩散路径.