氯吡硫磷污染土壤的异位热脱附修复研究

范春辉， 吴定萌

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

氯吡硫磷(C9H11Cl3NO3PS)又名毒死蜱、乐斯本，是20世纪60年代美国陶氏化学公司研发的一种广谱杀虫剂[1]，已成为世界上生产量和使用量最大的农药品种之一，在我国多个地区得到了广泛应用.氯吡硫磷的生产、运输和使用过程都存在或多或少的环境污染风险，农药残留往往会富集于土壤体系，最终通过食物链循环危害人体健康.氯吡硫磷在土壤中的残留及其修复问题已引起社会各界的广泛关注，国内外学者对此进行了大量研究[2-4]；但限于多种外部环境因素的干扰，仍无法找到理想的普适性修复技术.

现阶段，化学淋洗、生物修复、光化学降解等方法常被用于农药污染土壤修复过程[5].但这些方法自身也存在不足，比如化学淋洗法次生污染风险较高，淋洗剂回收率低；生物修复法治理周期较长，相对成本升高；光化学降解法仅对少数稳定性差的农药修复效果明显，推广应用受限.

热脱附修复是通过直接或间接热交换，将土壤中的农药污染物加热到足够温度，以使其从污染介质上挥发或分离，达到土壤净化的修复技术[6].与其他修复方法相比，热脱附修复技术适用范围较广、成本较低、可操作性较强，修复效果较好且不易造成二次污染，是目前优选的农药污染土壤修复主流技术之一.事实也证明，热脱附技术对土壤五氯苯酚[7]、多氯联苯[8]、滴滴涕[9]等都具有较好的修复效果.

基于前期研究基础[10]，以陕西西安地区土壤为样本，配制模拟氯吡硫磷污染土壤，探讨实验条件对土壤修复效果的影响，分析反应过程的动力学特性及反应前后土壤性质差异.本文能够弥补陕西地区氯吡硫磷污染土壤修复研究的不足，对于其他地区的农药污染土壤修复也具有重要指导和借鉴意义.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

箱式马弗炉(KSW，北京科伟永兴)，紫外可见分光光度计(SP-752，上海光谱)，红外光谱仪(VECTOR-22，BRUKER)，扫描电子显微镜(Q45，FEI)，X射线衍射仪(D/max2200PC，RIGAKU)，比表面分析仪(NOVA 2200e,QUANTACHROME)，激光粒度分析仪 (BT-9300Z,BETTERSIZE).

实验用水为桶装纯净水，氯吡硫磷(大连凯飞精细化工有限公司)，溴化钾为光谱纯，其余化学试剂均为分析纯.

1.2 氯吡硫磷污染土壤配制

土壤样品的采集与预处理参考相关文献[11]，此处不再赘述.基于前期研究基础，准确称取45 g土壤平铺于托盘中，将氯吡硫磷分散混入土壤后搅匀，即得符合浓度要求的氯吡硫磷污染土壤.

1.3 实验装置

本研究所用加热装置为箱式马弗炉(见图1)，其箱体保温材料为陶瓷纤维，加热原件为电阻丝.实验时，将人工染毒的氯吡硫磷污染土壤装入坩埚，同时打开马弗炉电源；待马弗炉内温度达到实验所需温度并稳定后，放入坩埚、关炉门，反应结束后将坩埚取出，常温冷却后备用.热脱附反应过程的温度由马弗炉温控器控制.

1.温控器 2.炉体外壳 3.保温材料 4.加热元件 5.炉膛材料 6.热电偶 7.坩埚(装土壤)图1 热脱附实验装置图

1.4 操作条件对热脱附效果的影响

1.4.1 热脱附温度

将马弗炉置于通风橱中，待马弗炉温度分别升至50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃时，将装有土壤(氯吡硫磷浓度为10 g/kg土壤，该浓度的设定参考了实际土壤污染情况)的坩埚放入马弗炉.在反应时间分别为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、80 min、100 min和120 min时取出坩埚冷却，之后从坩埚中称取3 g土壤放于锥形瓶中，加入18 mL石油醚搅拌、离心(3 000 rpm,1 min)，紫外可见分光光度法测定上清液氯吡硫磷浓度.

1.4.2 氯吡硫磷浓度

在马弗炉温度为200 ℃，热脱附时间为60 min，土壤氯吡硫磷浓度分别为1 g/kg、2 g/kg、5 g/kg、10 g/kg、15 g/kg和20 g/kg时，考察土壤氯吡硫磷浓度对实验结果的影响.其余处理步骤同1.4.1.

1.5 热脱附动力学

热脱附动力学能够反映土壤氯吡硫磷的去除行为.本研究采用两种动力学方程拟合实验过程，其表达形式如下[12]：

一级动力学方程：

c=c0ek1t

(1)

二级动力学方程：

(2)

式(1)～(2)中：c0和c分别为氯吡硫磷初始浓度和t时刻氯吡硫磷浓度，g/kg；t为热脱附时间，min；k1和k2分别为一级动力学常数(min-1)和二级动力学常数(g/(mg/min)).

1.6 分析方法和质量控制

氯吡硫磷的含量参照文献[10]进行测定，土壤基本理化性质测定借鉴文献[13]提供的方法.实验样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)检测采用KBr压片法，KBr与土壤质量比约为200∶1，扫描范围为4 000～400 cm-1.X射线衍射仪(XRD)操作条件为：Cu Kα辐射源，扫描角度10 °～70 °.扫描电镜(SEM)放大倍数为×5 000和×1 000倍.

有学者认为氯吡硫磷的半衰期为6～33 d不等[14,15].本课题组前期小试发现，在本文实验条件下，氯吡硫磷的天然挥发、自然降解等过程对实验结果干扰很小，可以忽略不计.为了保证实验数据质量，本研究涉及的热脱附及其它所有操作均在短期内完成.所有实验均做3次重复实验和对照实验，结果取平均值，以确保研究结果的精准性.采用Origin软件处理数据并绘图.

2 结果与讨论

2.1 操作条件对热脱附效果的影响

2.1.1 热脱附温度

热脱附温度对土壤氯吡硫磷去除效果的影响见图2.研究发现：当热脱附温度为50 ℃和100 ℃时，土壤氯吡硫磷的去除率相对较高；而当热脱附温度达到250 ℃和300 ℃时，氯吡硫磷的最终去除率达到最高(大于99%).对比局部放大图(图2(b))可知：随着热脱附温度的升高，氯吡硫磷的去除速率显著增加，体现在一定时间段内曲线斜率变大.这种效应在0～60 min表现的更加明显，之后氯吡硫磷的去除速率放缓.

通常认为，当热脱附温度较低时，有机污染物分子从土壤体系的脱附过程主要依靠挥发作用.随着热脱附温度的升高，挥发作用和气化作用将共同作用于反应过程，污染物的去除效果会迅速升高[16,17].据此推断，氯吡硫磷的热脱附过程可能包含相转化、再分配、再平衡等过程.需要注意的是，热脱附温度较低时，土壤净化周期延长，一定程度上导致经济成本偏高；热脱附温度过高，又可能对热脱附设备造成影响，处理过程能耗偏大.在本实验条件下，认为热脱附温度为200 ℃、热脱附时间为60 min较为合适.

(a)整体

(b)局部放大图2 热脱附温度对氯吡硫磷去除效果的影响

2.1.2 氯吡硫磷浓度

氯吡硫磷浓度对土壤氯吡硫磷去除效果的影响见图3所示.随着土壤氯吡硫磷浓度的增加，氯吡硫磷去除率逐渐升高.在氯吡硫磷浓度为1 g/kg、2 g/kg、5 g/kg、10 g/kg、15 g/kg、20 g/kg土壤时，氯吡硫磷的去除率分别达到56.40%、75.30%、88.68%、93.78%、97.47%和97.80%；这说明土壤氯吡硫磷浓度越高，热脱附对其去除效果越明显.

推测原因在于：土壤氯吡硫磷浓度较低时，氯吡硫磷分子被土壤组分牢牢吸持，氯吡硫磷分子的脱附过程阻力较大；当氯吡硫磷浓度逐步增加，大部分氯吡硫磷分子将“暴露”于土壤体系中，这部分氯吡硫磷分子与土壤组分的结合力较弱(可能以物理吸附和范德华力为主)，客观上促进了其与土壤组分的分离.这与同类研究结果具有一致性[18,19].

图3 氯吡硫磷浓度对氯吡硫磷去除效果的影响

2.2 热脱附动力学

采用一级动力学和二级动力学方程拟合氯吡硫磷的热脱附过程，结果见图4所示.研究发现：一级动力学和二级动力学方程对反应过程的拟合系数(r)分别为0.938 5和0.966 0，说明氯吡硫磷的热脱附过程受土壤氯吡硫磷浓度影响较大[20]，这与2.1.2节研究结果相符.同时，氯吡硫磷的热脱附过程更符合二级动力学方程，表明随着热脱附反应的进行，土壤氯吡硫磷浓度降低，进而导致热脱附速率的明显下降[21]，这一点可以和2.1.1节结果互为验证.

(a)一级动力学方程

(b)二级动力学方程图4 氯吡硫磷热脱附动力学拟合曲线

2.3 热脱附前后土壤表征

2.3.1 FT-IR

热脱附反应前后土壤样品的FT-IR图谱如图5所示.热脱附反应前，土壤在3 552 cm-1附近出现-OH伸缩振动峰，源于土壤高岭石晶格内部铝氧八面体-OH伸缩振动，同时也代表了土壤有机质中-OH和酰胺类官能团N-H的伸缩振动.1 446 cm-1处的波峰为方解石为主的碳酸钙特征峰；1 030 cm-1处强峰代表Si-O-Si的伸缩振动.

总体上看，热脱附反应对土壤FT-IR图谱的影响不大.图谱中没有新波峰出现或已有特征峰消失的现象，只是个别波峰强度有所差异.其中3 552 cm-1附近峰强变化较明显，推测可能是热脱附过程导致土壤有机质含量降低、-OH或N-H含量减少的原因.综上认为，热脱附修复过程对土壤官能团种类影响很小；至于是否会影响到土壤特定官能团含量，还需要结合其他手段综合识别.

图5 热脱附反应前后土壤FT-IR图谱

2.3.2 SEM

热脱附反应前后土壤样品的SEM图见图6所示.对比放大×1 000和×5 000倍的SEM图可知，土壤颗粒总体上呈浑圆状，表面较圆滑，无明显棱角，偶见沟纹和浅坑.热脱附过程对土壤整体表观形貌影响很小.

(a)热脱附前，放大5 000倍

(b)热脱附前，放大1 000倍

(c)热脱附后，放大5 000倍

(d)热脱附后，放大1 000倍图6 热脱附反应前后土壤SEM图

2.3.3 XRD

热脱附反应前后土壤样品的XRD图谱如图7所示.研究发现：在2θ为26.68 °处出现较强衍射峰，峰形规则，谱线较窄，证明晶体结构完整有序.经与Jade标准卡片比对，证实此衍射峰为石英(SiO2)特征峰.热脱附反应前后，此处石英特征峰位、峰强基本不变.此外，20.9 °(石英，即SiO2)、29.52 °(钾云母，即KAl3Si3O11)、50.18 °(钾长石，即KAlSi3O8)等衍射峰的变化也很小.这说明在本实验温度条件下，很难造成熔融、矿物反应和相转变、再结晶等化学反应[22]；从图谱上看，基本没有形成新类型的矿物组分.

图7 热脱附反应前后土壤XRD图谱

2.4 热脱附对土壤理化性质的影响

热脱附过程对土壤基本理化性质的影响见表1.热脱附后土壤有机质含量明显降低，其数值从12.95 g/kg降为5.81 g/kg，表明过半的土壤有机质被热脱附的高温能量所破坏[23].热脱附后土壤比表面积有所升高，源于热脱附引起氯吡硫磷在土壤颗粒内部孔隙的挥发，导致土壤孔隙度和比表面积增加[24]，而土壤粉粒含量的增加则是由于加热过程较大颗粒的破碎崩解引起[25].此外，CEC值的下降暗示了土壤缓冲性能和保肥能力的降低.可以认为，热脱附修复过程一定程度上改变了土壤肥力、孔隙结构、元素组分等性质参数.

表1 热脱附反应前后土壤基本理化性质

本研究一定程度上弥补了同类研究的不足.在中低温条件下、较短时间内即可实现土壤氯吡硫磷的深度脱除，这对于面源污染修复、环境事故处理、应急风险处置等都具有较高的参考价值.从这点上来看，本实验室的小试成果值得肯定，但在热脱附条件的精细化研究、实验装置的集约化和规模化、热脱附气相产物识别和毒性鉴定、热脱附成本核算等方面还需深入探讨.此外，目前国家和地方标准对于土壤氯吡硫磷的含量限制尚不清晰，这也是后续值得完善之处.

3 结论

异位热脱附技术对于氯吡硫磷污染土壤的净化修复是可行的.在热脱附温度为200 ℃时，经过60 min的热脱附反应，土壤中99%以上的氯吡硫磷都能得到去除.反应过程更符合二级动力学方程(拟合系数r=0.966 0).热脱附过程对土壤FT-IR光谱、SEM图和XRD图谱都有一定影响，但影响程度很小.热脱附修复降低了土壤CEC值、电导率和有机质含量，但土壤比表面积和粉粒含量升高.热脱附修复技术或多或少改变了土壤肥力、孔隙结构和元素组分等参数.