CO2气氛下谷壳热解炭物化结构演变特性

王严严， 董继先， 张 斌, 娄 瑞

(陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

生物质热解是指在缺氧条件下生物质被加热升温引起分子分解产生不凝气、固体焦炭及液体油的过程，是一种重要的农林废弃物利用形式[1,2].热解炭是生物质热解的高附加值产物之一，其典型特征就是具有羟基、酚羟基、羧基等芳香结构，以及脂肪族和氧化态碳[3]，还有诸多的优良特性，如碳含量高、热值高、孔隙发达、比表面积较大、性质稳定等[4]，在固碳[5]、土壤改良[6-9]、环境治理和农作物增产[10]等方面有良好的应用前景,被认为是一种可广泛应用于环境治理和农业生产的新型环保材料[11,12].

生物质热解气化过程中，热解炭的理化性质和特征结构会随着热解氛围和温度的不同而发生巨大的变化.刘青松等[13]发现随着热解温度的升高，热解炭表面结构和基团变化规律不同.王明峰等[14]对木薯热解炭进行了研究，发现热解温度对炭的吸附特性影响较大.目前，国内外的研究主要空气氛围下热解炭的理化性质，而对于CO2气化的热解炭理化性质研究相对较少[15].

本文主要通过研究谷壳热解固体剩余物-热解炭CO2气化前后的理化性质，为谷壳气化基础研究提供理论依据，同时对热解炭高值化利用、促进农业低碳、农村循环经济、可持续发展具有一定的现实意义.

1 实验部分

1.1 实验材料

本实验所用谷壳来自湖南衡阳，自然风干，粉碎过80目筛网，在105 ℃下恒温干燥2 h，装入密封袋备用，然后对谷壳进行工业分析以及元素分析，结果表明谷壳所含挥发分较高(61.23%)，C和O元素也较高，且含有少量的S元素，如表1、表2所示.

表1 谷壳工业分析(%)

表2 谷壳元素分析(%)

注：M-水分；A-灰分；V-挥发分；FC-固定碳；FCad=100-(Mad+Aad+Vad)；ad-空气干燥基；daf-无灰干燥基

1.2 谷壳热解炭的制备

谷壳慢速热解及热解炭气化实验在开式管式炉上进行，厂家为上海微行炉业有限公司，型号是MXG1200-60.装置如图 1 所示.

1.N2瓶 2.CO2瓶 3.阀门 4.流量计 5.温度控制器 6.物料 7.热解区 8.管式炉图1 管式炉热解装置示意图

1.2.1谷壳慢速热解

准确称量10 g谷壳放入石英舟内，先置于真空热解炉中并通入纯氮气(10 mL/min)进行吹扫，以10 ℃/min的加热速率升温至600 ℃，保温10 min，关闭热解炉，并在纯N2气氛下冷却至室温，收集热解炭进行后续分析.同理，将温度依次升至650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃，其他实验步骤相同.

1.2.2 热解炭的CO2气化

分别取上述各个热解温度下制备的热解炭进行气化；准确称量2.0 g样品，置于真空热解炉中并通入纯氮气(10 mL/min)吹扫10 min，将热解炉迅速至同样温度，然后通入气化剂CO2，流量为200 mL/min，保温10 min，关闭CO2阀门，纯氮气继续通入直至气化热解炭冷却至室温，各个温度热解炭的气化实验依次进行，收集标记进行后续分析.

1.3 热解炭的表征和分析方法

1.3.1 产率

分别对热解和气化前后样品的质量进行准确称量，实验样品前后质量比即为产率.

1.3.2 比表面积和吸附能力

热解炭的比表面积和孔隙分布采用美国麦克默瑞提克公司的比表面积分析仪，型号为Gemmi-VII-2390，采用bet法，将样品在200 ℃下真空干燥2 h，在温度为77 K下，在饱和蒸汽压为1.036 0×105Pa.以液态氮为吸附介质，完成氮气吸附/脱附实验.

1.3.3 表面形貌

热解炭表面形貌用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察，型号为VEGA-3-SBHOctaneprimei.测定前需要对谷壳热解炭进行制样喷金处理.

1.3.4 结晶度

用X射线衍射分析仪(X-ray diffraction，XRD)对热解炭进行特性分析，型号为D8Advance，研究其石墨化程度和微晶结构，使用Cu-Ka放射线进行测试，电压40 kV，电流250 mA，扫描角度为5 °～60 °，扫描速度为5 °/min.

2 结果与讨论

2.1 热解炭得率分析

从图2可以明确看出，随着温度的逐渐升高，高温热解和CO2气化后的热解炭得率都是逐步下降的，当温度超过750 ℃后，气化后谷壳热解炭的得率下降变快，这是因为随着气化温度的升高，气化剂CO2进入热解炭内部与焦炭的反应速率加快，使焦炭的内部表面积和孔隙得以快速发展，产生了大量的微孔和中孔，生成孔隙的同时，半焦的烧失率逐渐增加，导致得率下降.彭宏等[16]利用二氧化碳对蜂窝活性炭进行高温气化时，结果也表明随着气化温度的升高，蜂窝活性炭的得率逐步下降，因为C与CO2反应是一个吸热反应，在一定的温度范围内，高温有利于C与CO2反应的进行，会加剧炭与气化剂之间的反应，使孔得以快速发展，从而使得气化后热解炭的得率下降.

图2 热解和气化后热解炭得率变化

2.2 热解炭的孔隙结构分析

2.2.1 等温吸附特性

氮气等温吸附是进行热解炭孔隙特性分析的基本数据，吸附曲线的形状与热解炭孔隙结构有关，气化前后谷壳热解炭的等温吸附曲线如图3所示.气化前后热解炭等温吸附曲线都为典型II型等温线，随着相对压力P/P0的增大，呈现倒S型，曲线的前半段上升缓慢，基本呈向上凸的形状，在后半段急剧上升，这主要由于氮气在焦炭颗粒内发生了毛细孔凝聚[17]，使得吸附量急剧增加，但是气化后的热解炭吸附曲线更加明显，氮气吸附量整体呈现了大幅度的增加，这主要由于CO2气化后，热解炭的孔数量变得丰富集中且孔径较大，随着温度的升高，热解炭孔隙率增加，其吸附能力也不断提高.

(a)气化前热解炭吸附曲线图

(b)气化后热解炭吸附曲线图图3 气化前后谷壳热解炭的吸附等温线

2.2.2 孔径分布特性

气化前后各热解炭的孔结构参数如表3、表4所示.由表3可知，气化前谷壳热解炭的比表面积和孔容等结构参数非常不理想.随着热解温度的升高，热解炭的孔得到部分扩张，内部挥发分溢出，使热解炭的比表面积和孔容发生改变.当采用CO2做气化剂后，谷壳热解炭的孔结构参数得到了明显优化.

从表4可以明确看出,孔容和比表面积都呈现百倍的扩大，随着气化温度的升高，比表面积和孔容都随之增大，数量增多，平均孔径变小，但是部分微孔在高温下坍塌形成少量的介孔，所以微孔数量和微孔容积所占比例有所下降.在850 ℃时，其比表面积已达到302.919 2m2/g，余峻峰等[18]以CO2为活化剂对木屑炭进行活化，在最佳活化温度下的比表面积为296 m2/g，平均孔径为3.76 nm，相对比来说，本实验的结论更有实际意义.

表3 气化前谷壳热解炭孔结构参数

表4 气化后谷壳热解炭孔结构参数

注：Sbet-BET比表面积；Smic-微孔比表面积；V-孔容积；Vmic-微孔孔容

2.3 热解炭气化前后扫描电镜SEM分析

扫描电镜(SEM)法可直接获得热解炭表面图像，从而获得热解炭的表面形貌特性.气化前后谷壳热解炭的表面形貌如图4所示.从图4可以清晰看到,气化前750 ℃谷壳热解炭中的纤维束结构，细胞壁上比较平滑，稍有裂纹，没有孔结构；在当温度升高至850 ℃时，热解炭表面开始出现了少量的孔结构；气化后750℃的时候，谷壳热解炭细胞壁结构中又出现了少量的孔，且随着气化温度的升高，孔的数量越来越丰富，且分布愈来愈均匀，尤其当气化温度在850 ℃的时候，孔形态发生了十分明显的变化，结构越来越规则致密，说明CO2气化有利于热解炭结构的构成.尹倩倩等[19]利用KOH对谷壳热解炭进行活化后并利用SEM扫描观察其结构，也发现热解炭经过高温气化后表面形态发生了较大的变化.气化前热解炭的表面呈现光滑无孔的状态，有明显的植物纤维形态；气化后，由于部分挥发分的溢出使得热解炭的表面形成很多的裂纹和孔，与本实验结果相似.

(a)750 ℃热解炭气化前(左)后(右)

(b)800 ℃热解炭气化前(左)后(右)

(c)850 ℃热解炭气化前(左)后(右)图4 气化前后热解炭表面形貌图

2.4 热解炭XRD分析

气化前后谷壳热解炭的X射线衍射分析(XRD)图谱如图5所示.从图5可以看到气化前后谷壳热解炭XRD图谱的形状大致相同，没有什么变化，在2θ=22 °和47 °处都有两个衍射峰，这可能分别是样品的002[20]面衍射峰和101[21]面的衍射峰，说明热解炭具有随机排列的无定型结构，且随着温度的升高，试样的衍射强度不断增大，衍射峰也越来越窄，也表明热解炭晶格的排列越来越有序，即随着温度的升高，气化有助于谷壳热解炭向趋于石墨的方向转化.在2θ=37 °时，6个温度下的试样在气化前后都有较为尖锐的衍射峰，这可能是谷壳热解炭中的灰分所引发.

(a)CO2气化前热解炭XRD图谱

(b)CO2气化后热解炭XRD图谱图5 气化前后热解炭XRD图谱

2.4.1 结晶度分析

根据经验方法，结晶指数(CrI，%)计算公式如下：

CrI=(I002-Iam)/I002×100%

(1)

式(1)中：I002为002衍射面的结晶强度(2θ=22.5 °)；Iam为基线的衍射强度(2θ=18.4 °).

将实验数据代入式(1)，计算得出气化前后各热解炭的结晶度如表5所示.

表5 气化前后热解炭结晶度指数(CrI%)

从表5可以看出,气化前后谷壳热解炭结晶度(CrI)都是随着温度的升高而依次升高的.但是气化前各温度下谷壳热解炭的结晶度明显高于CO2气化后的，这是因为CO2气化后，促进热解炭内部孔结构发生了分解，使其形态发生了明显变化，从而降低各温度下谷壳热解炭的结晶度.

2.4.2 微晶参数分析

生物质及其热解残留物中的微晶是多层芳香层叠加而成，其层片的长度La与宽度Lb相等，常称为层片直径La；芳香层单层之间的距离用d002表示；每个微晶的层片平均堆砌厚度(即微晶高度)用Lc表示.

微晶参数，计算公式如下所示[22]：

(2)

(3)

式(2)、(3)中：λ为入射波长，A；CuKα，λ=1.541 78A；θ为掠射角(2θ为衍射角)，(°)；β为衍射峰的半高宽，弧度；K为系数，CuKα时，K1=0.94，K2=1.84.

将数据代入式(2)、(3)中，计算得到的热解炭微晶参数如表6所示.分别用同条件500 ℃下热解炭(Lc=0.391 nm)与各温度热解炭堆砌厚度差值表示气化前热解炭微晶增长速率，气化前后热解炭堆砌厚度差值表示气化后微晶增长速率，结果如表7所示.

表6 气化前后谷壳热解炭微晶参数

表7 气化前后微晶平均堆砌厚度的增长速率

从表6和表7可以看出，随着温度的升高，气化前后热解炭微晶的层片平均堆砌厚度Lc逐渐减小，热解炭在层片直径上相差无几，但气化后热解炭微晶的层片平均堆砌厚度更小.从表7的数据可知，温度在650 ℃～750 ℃范围内，气化前后热解炭微晶的生长速率变化不大，但CO2气化后晶粒的生长速率较小，尺寸较小，说明在此温度范围内气化会加快其芳香层的分解；在800 ℃～850 ℃温度区间，晶粒平均堆砌厚度在减小，但气化前热解炭晶粒生长速率大幅度增加，CO2气氛下晶粒的生长速率变化不大，说明在此过程中CO2气化剂对晶粒的生长速率影响不大.米铁等[23]研究了CO2气氛下的生物质炭的反应特性，发现温度小于800 ℃时，热解炭反应特性随温度升高变化并不明显，当温度在850 ℃以上时，热解炭反应性随温度升高而迅速增加.

3 结论

(1)CO2气化前后谷壳热解炭得率都随温度的升高而下降的，但750 ℃后，气化后热解炭得率下降更快；

(2)比表面积分析和扫描电镜结果显示CO2气化后热解炭孔隙数量增加，结构越来越规则，孔隙越来越致密，气化前后热解炭等温吸附曲线基本呈倒 S形，随温度升高，吸附速率出现先快速增加后趋于平缓，然后又急剧上升的趋势；

(3)X射线衍射分析结果表明随着温度的升高，气化前后热解炭的结晶度都增大，但气化后结晶度有所降低；微晶的层片平均堆砌厚度LC逐渐减小，晶粒生长速度随着温度的升高而增大；温度在650 ℃～750 ℃范围内，气化会加快其芳香层的分解；在800 ℃～850 ℃温度区间，晶粒生长速率在温度影响下有大幅度增加，气化对热解炭晶粒的生长速度影响不大.

综上所述,气化对热解炭理化特性有显著的影响，可以通过气化来适当改良热解炭表面特性，制备符合需求的热解炭，还可用于环境治理，吸附重金属和有机污染物.