十二叔胺改性瓜尔胶交联过程的流变性质*

王依晴，闫俊妤，方 波，卢拥军，邱晓惠，翟 文，刘海艳，朱 镇

（1.华东理工大学化学工程研究所，上海 200237；2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007）

瓜尔胶是从印度本地植物瓜豆的种子中提取的半乳甘露聚糖，以其优异的性能和低廉的价格而广泛使用，是目前最高效的水增稠剂之一，可以用于化妆品增稠剂［1］、建筑行业中的保水剂［2］、食品行业［3］、纺织品印刷［4］、水力压裂工艺［5-6］或造纸［7］等诸多领域。在油田化学中，瓜尔胶作为压裂液占比达到70%，但其存在耐温性能不足、腐败变质过快［8］、水不溶物含量高等缺点。目前主要采用提高聚合物浓度和对瓜尔胶改性［9］的方法提高其性能。例如，当井温超过177℃时，所需压裂液质量分数高达0.73%（具有工业意义的瓜尔胶加量范围为0.2%数0.65%），导致瓜尔胶在注泵过程中的摩擦阻力增大，降低泵效，同时破坏支撑裂缝导流能力［10］。而化学改性能从分子结构上优化产品，根据取代基的不同，瓜尔胶的化学改性分为阴离子改性［11］、阳离子改性［12］和非离子改性［13］等，还有实际应用的羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶等。国内目前对疏水改性瓜尔胶的主要研究方向是提高溶液的增黏性和热稳定性［14-15］，而对交联过程的流变学报道较少。本文通过十二叔胺对羟丙基瓜尔胶进行疏水改性，并与有机锆交联剂交联，研究基液质量分数、pH值、剪切速率、温度对交联过程的影响，通过疏水缔合作用提高交联凝胶的黏弹性，探究改性前后溶液及凝胶的黏弹性、黏温性，为实际生产提供流变学依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

羟丙基瓜尔胶（HPG），北京宝丰春石油技术有限公司；有机锆交联剂FAC-201，中国石油天然气总公司石油勘探开发研究院廊坊分院；十二叔胺、无水乙醇、氢氧化钠、冰醋酸、环氧氯丙烷，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；去离子水。

Physica MCR302 旋转流变仪，奥地利安东帕（中国）有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，上海予英仪器有限公司；FE20 pH 计，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；STA449F3 高温同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.2 实验方法

（1）改性瓜尔胶DA-HPG的制备

改性瓜尔胶DA-HPG 的合成反应方程式见式（1）、（2）。经过一系列合成条件筛选，较优合成条件如下：将50 g 95%的乙醇溶液、21.34 g 十二叔胺混合均匀，置于60℃水浴中，在磁力搅拌下加入冰醋酸调节pH 至7.0。在1 h 内，将9.2 g 环氧氯丙烷分4 次加入，反应3 h 后获得醚化改性剂。将4 g HPG 分散在30 g 70%的乙醇溶液中，加入4 g 0.0625%的NaOH 溶液，室温下碱化30 min，将1.2 g醚化改性剂逐滴加入，升温至50℃醚化反应3 h。将反应后的产物分别用无水乙醇、80%乙醇/水溶液和无水乙醇洗涤抽滤3次，在50℃的烘箱中干燥24 h后获得淡黄色粉末即为改性瓜尔胶DA-HPG。

（2）改性瓜尔胶的动态交联过程测试

配制不同质量分数的DA-HPG 基液，用2%NaOH溶液调节基液pH值，取20 mL基液加入流变仪的同轴套筒外筒中，加入0.2%FAC-201，用玻璃棒搅拌10 s，放下流变仪转子（型号CC27），在一定温度和剪切速率下，采集体系凝胶形成过程中黏度随时间的变化关系，获得基液质量分数、基液pH值、剪切速率和温度对交联过程的影响，筛选具有良好黏弹性的凝胶体系。

（3）改性瓜尔胶溶液和凝胶的流变性测试

配制0.3%的HPG 和DA-HPG 溶液，测试溶液的黏度、黏弹性、黏温性；用2%NaOH溶液调节基液pH=10.8，加入0.2% 交联剂，搅拌均匀后测试交联凝胶的黏弹性、黏温性。

①溶液及交联凝胶黏弹性：在30℃、振荡模式下，用流变仪对溶液及交联凝胶体系进行应变扫描（溶液：频率f=1 Hz，应变γ=0.01%数1000%；交联凝胶：频率f=1 Hz，应变γ=1%数100%），得到弹性模量G'和黏性模量G''随应变的变化。

②溶液及交联凝胶黏温性：温度在30 min内由30℃升至80℃并在80℃保持1 h，在剪切模式下测试HPG 和DA-HPG 溶液及凝胶的黏度随时间的变化（溶液剪切速率170 s-1；交联凝胶剪切速率20 s-1）。

（4）动态交联过程的拟合

采用交联流变动力学模型［16］（见式3）拟合HPG和DA-HPG与有机锆的交联过程，得到相应的模型参数。

其中，ηc—瓜尔胶溶液的初始黏度（mPa·s）；ηmax—瓜尔胶溶液在凝胶形成后的稳定黏度（mPa·s）；t—交联时间（min）；k—交联凝胶结构变化速率常数（min-1）；m—黏度和凝胶结构形变速率的依赖性参数。

（5）热重分析

使用高温同步热分析仪测试改性前后样品固体粉末质量随温度的变化。温度从30℃升至400℃，升温速度10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 瓜尔胶衍生物的动态交联过程

2.1.1 HPG与DA-HPG交联过程的流变特性

在30℃、20 s-1、基液pH=11.0、交联剂0.2%条件下测得0.3%和0.6%的HPG溶液和DA-HPG溶液交联过程黏度随时间的变化（见图1）。用流变动力学模型拟合交联过程（见表1）。表1中相关系数R（origin 拟合之后自动生成）较高，表明模拟值和实验值吻合良好，该交联流变动力学方程具有一定普遍性。因此后续研究均采用流变动力学模型拟合。图1的数据表明，在相同交联条件下，改性后体系的交联黏度明显提高。0.3% HPG 溶液和0.3%DA-HPG 溶液交联后的稳定黏度分别为786.40 mPa·s和1625.94 mPa·s，0.3%DA-HPG溶液交联后的黏度是同浓度HPG 溶液交联黏度的2.07 倍；0.6%HPG溶液和0.6%DA-HPG溶液交联后的稳定黏度分别为2732.86 mPa·s 和4453.23 mPa·s，0.6%DA-HPG 溶液交联后的黏度是同浓度HPG 溶液交联黏度的1.63倍。羟丙基瓜尔胶改性后，分子支化程度增加，导致其交联后黏度增大，在实际应用中达到相同黏度所需瓜尔胶基液的用量降低。

图1 流变动力学模型拟合HPG与DA-HPG交联过程曲线

表1 流变动力学模型描述HPG和DA-HPG交联过程的模型参数

2.1.2 基液质量分数对交联过程的影响

配制不同加量（0.3%数0.6%）的DA-HPG基液，在pH=11.0、交联剂用量为0.2%、剪切速率为20 s-1、温度为30℃的条件下，对交联的羟丙基瓜尔胶体系进行稳态剪切扫描，体系黏度随时间的变化见图2，流变动力学模型拟合结果见表2。随基液质量分数增加，改性瓜尔胶分子与交联剂分子接触概率增大，且提供了更多的交联位点，高分子链缠结程度增加，形成凝胶结构增强，ηmax均增大。

图2 不同加量DA-HPG溶液交联过程曲线

表2 流变动力学模型描述不同基液加量下DA-HPG交联过程的模型参数

2.1.3 基液pH值对交联过程的影响

将0.3% DA-HPG 溶液的pH 值调至4.0数 11.0后，加入0.2%交联剂交联，在30℃、20 s-1下黏度随时间的变化关系见图3，流变动力学模型拟合结果见表3。随pH 值升高，交联速度加快，k值增大，且交联完成后黏度上升，ηmax增大。这与所用有机锆交联剂的特性有关。有机锆在水中水解为Zr4+，然后经过络合、水解、羟桥作用形成多核羟桥络离子。该离子与改性瓜尔胶羟基交联形成凝胶，当pH值增大时，羟桥络离子增多，交联作用增强。但基液与交联剂交联速度过快，会导致阻力太大，不利于实际管道运输，适宜的基液pH值为10.8数11.0。

图3 不同基液pH值条件下DA-HPG交联过程曲线

表3 流变动力学模型描述不同基液pH值条件下DA-HPG交联过程的模型参数

2.1.4 剪切速率对交联过程的影响

在pH=11.0、交联剂用量0.2%、温度为30℃的条件下，选择不同的剪切速率（20数40 s-1）测试改性瓜尔胶体系黏度随时间的变化（见图4），流变动力学模型拟合结果见表4。剪切速率增大，凝胶的结构被剪切破坏，高分子链段变松散，并发生相对运动，导致体系黏度降低，并且剪切速率过大会导致较严重的爬杆效应，因此随着剪切速率提高，ηmax减小。

图4 不同剪切速率下DA-HPG交联过程曲线

表4 流变动力学模型描述不同剪切速率下DA-HPG交联过程的模型参数

2.1.5 温度对交联过程的影响

在pH=11.0、交联剂用量0.2%、剪切速率20 s-1和不同温度下测得改性瓜尔胶体系黏度随时间的变化如图5所示，流变动力学模型拟合结果如表5所示。随温度升高，分子间相互作用增强，分子链收缩，同时分子热运动增加，交联剂与瓜尔胶分子之间的碰撞速率增加，ηc增大，交联速度加快，测试起始点较高，且交联后ηmax增加。50℃时，测试开始已瞬间交联，并且随着剪切的进行，交联体系结构破坏，交联网络密度下降，发生剪切变稀［17］。

图5 不同温度下DA-HPG交联过程曲线

表5 流变动力学模型描述不同温度下DA-HPG交联过程的模型参数

2.2 DA-HPG溶液及交联凝胶的流变性

2.2.1 HPG与DA-HPG溶液的黏弹性

配制 0.3%的 HPG（30℃、170 s-1下的黏度为23.9 mPa·s）和DA-HPG溶液（30℃、170 s-1下的黏度为32.3 mPa·s），改性后基液黏度提高35%，测得溶液的黏弹性图线如图6所示。溶液的线性黏弹区在剪切应变1%数10%之间，在此区域内，改性后溶液的弹性模量G'和黏性模量G''明显高于改性前，溶液的黏弹性增强。

图6 HPG与DA-HPG溶液的黏弹性

2.2.2 HPG与DA-HPG交联凝胶的黏弹性

分别配制质量分数为0.3%的HPG 与DA-HPG溶液，调节基液pH并加入交联剂，测得体系G'和G''随应变的变化如图7所示。改性后的基液G'和G''均高于改性前，这与长碳链疏水改性后瓜尔胶构型被扩张（具有更大的流体动力学体积［18］），使其结构增强有关。交联后，瓜尔胶的黏弹性发生了变化，由黏性主导转变为弹性主导，材料由溶液性质转变为凝胶固体性质。

图7 HPG与DA-HPG交联凝胶的黏弹性

2.2.3 HPG与DA-HPG溶液的黏温性

分别配制质量分数为0.3%的HPG 与DA-HPG溶液，温度从30℃升至80℃，并在80℃稳定1 h。测得体系在170 s-1下的黏度随剪切时间的变化如图8所示。DA-HPG 溶液高温下的黏度始终高于HPG溶液，黏温性较好，可见改性提高了溶液在高温下的流变性质。

图8 HPG与DA-HPG溶液的黏温性

2.2.4 HPG与DA-HPG交联凝胶的黏温性

分别配制质量分数为0.3%的HPG 与DA-HPG溶液，在pH 为10.8、交联剂用量0.2%的条件下交联，测得凝胶的黏度随剪切时间的变化如图9所示。温度从30℃升至80℃，并在80℃稳定1 h。由于剪切速率过大会导致严重的爬杆效应，因此选择20 s-1的剪切速率。由图9可见，随着温度升高，DA-HPG 凝胶和HPG 凝胶体系黏度迅速下降并逐渐稳定。0.3%HPG交联凝胶在80℃下的黏度稳定在 500 mPa·s 附近，而 0.3% DA-HPG 凝胶体系在80℃下的黏度稳定在1000 mPa·s附近，高温下改性后凝胶的黏度是改性前的2倍。DA-HPG凝胶体系的黏温性较好，通过改性提高了凝胶在高温下的流变性质。

图9 HPG与DA-HPG凝胶的黏温性

2.3 HPG与DA-HPG的分解温度

由HPG 和DA-HPG 固体粉末的热重分析曲线（图10）可见，HPG 与DA-HPG 热失重过程相似，有两个比较明显的失重过程。30数100℃是自由水挥发过程，200数300℃是瓜尔胶分子分解过程［19］。由图可见，HPG 分子的分解温度为207.9℃，DA-HPG分子的分解温度为231.6℃。改性后分子分解温度提高，说明改性后的瓜尔胶结构更加稳定，不易高温分解。

图10 HPG与DA-HPG的热重分析曲线

3 结论

与HPG相比，采用十二叔胺和环氧氯丙烷改性后的DA-HPG交联黏度明显提高，基液和交联凝胶的黏弹性、黏温性增强，分解温度提高。0.3%DA-HPG 较优的交联条件为：基液pH=10.8数11.0、温度30℃、0.2%交联剂加量。流变动力学模型可较好地描述不同条件下的交联过程。该改性剂对瓜尔胶改性的分子结构设计有一定参考价值，对类似体系压裂液的理论研究、流变学研究提供了依据。