零价纳米铁的制备与应用

潘柯辛，唐仁士，蔡晓阳，张郑圆，苏珊珊，罗 天，张艳萍

(北京工商大学 食品学院，北京 100048)

1 引言

纳米零价铁(nZVI) 的粒径约为 1～100 nm，它具有还原性强、比表面积大、可迁移性强等特点， 因此nZVI 在去除水体中的污染物等方面有很好的工程应用前景[1]。1997 年，张伟贤等首次采用硼氢化钠还原制备了粒径约60 nm的零价铁和Pd/Fe双金属颗粒，并成功应用于有机氯化物降解[2]，这是零价纳米铁首次在环境污染治理中投入使用。重金属在土壤中的移动性差，滞留时间长,且难以被微生物降解，因此毒性高，对生态环境和人体健康影响较大。有学者发现零价纳米铁通过改变重金属元素的形态，降低其在土壤中的迁移性，而后将其还原为低毒甚至无毒的价态[3]。纳米零价铁在有机污染物的处理方面也有良好效果，特别是氯代有机物和溴代物[4]。董婷婷等对纳米零价铁去除水中对氯硝基苯进行了研究[5]。还有研究人员通过相关实验研究了纳米零价铁对脱氯菌的影响[6]。

近年来，我国大豆蛋白加工行业快速发展，与此同时，产生了大量高浓度有机废水。大豆蛋白废水，主要来源于大豆蛋白生产过程中的备料、分离和浓缩生产工段，包含溶解性和非溶解性低聚糖、乳清蛋白、脂肪酸、无机盐和少量纤维[7]。我国对大豆蛋白废水的处理源于20世纪70年代 ,由于废水中有机物含量高, BOD/COD值在0.3～0.5,可生化性好,目前一般采取多级生物方法进行处理[8]。目前采用厌氧、好氧等生物净化工艺可以将大豆蛋白废水处理到符合国家一级排放标准[9]。

前人已经对纳米零价铁进行了较为深入的研究，它的应用也涉及到了方方面面，但是对于它促进厌氧消化处理大豆蛋白废水产甲烷方面的研究却少之又少。

2 制备

2.1 制备原理

采用化学液相还原法制备纳米零价铁，即用强还原剂硼氢化钾(钠)，在含有三价或二价铁离子溶液中将金属离子还原出来。化学反应方程如下：

2.2 具体制备方法

用适量的硫酸亚铁溶液与适量的硼氢化钠或硼氢化钾溶液反应，并在反应过程中使用氮气保护，反应之后得到黑色的纳米零价铁沉淀，静置后抽滤，将纳米零价铁沉淀在真空干燥箱中干燥，密封保存。

2.3 实验试剂

实验试剂有：①FeSO4·7H2O溶液：称取1.986 g FeSO4·7H2O溶于100 mL乙醇水溶液中；②KBH4溶液：称取2.6975 g KBH4用冰水定容至100 mL(提前取适量蒸馏水在冰箱中冷藏一小时，用时将其pH值调至10～11，溶液要现用现配)；③乙醇水溶液：取30 mL无水乙醇溶解于70 mL蒸馏水中；④脱氧去离子水：将蒸馏水加热煮沸30 min，冷却后待用；⑤氮气；⑥无水乙醇。

2.4 实验仪器

三口烧瓶、恒压滴液漏斗、量筒、玻璃棒、烧杯、搅拌子、磁力搅拌器

2.5 实验步骤

(1)将100 mL配制好的FeSO4·7H2O溶液倒入三口烧瓶中，通入氮气吹脱，并在室温下，用磁力搅拌器不断搅拌，将预先配好的KBH4溶液50 mL逐滴加入到FeSO4·7H2O溶液中，当其添加完成后溶液继续反应30 min，直至反应容器中停止产生气泡(注：此反应过程要一直通入氮气吹脱和磁力搅拌)。

(2)用磁体将产物吸到反应器底部，导出上层溶液，用脱氧去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，抽滤后将制得的纳米铁放入烧杯中，在真空干燥箱70 ℃的真空条件下干燥12 h，最后将烘后的纳米铁保存在充满氮气的棕色小瓶内。

3 厌氧环境的搭建

3.1 实验材料

接种颗粒污泥：取自山东省潍坊市昌乐县某公司IC反应器中的颗粒污泥，静置去除上清液，4 ℃保存备用。污泥呈亮黑色，近球形或椭球形，粒径主要分布0.45～2.00 mm，污泥挥发性悬浮物(VSS)约68.3 g/L,固体悬浮物浓度(SS)约91.27 g/L，总固体占13.20%，灰分占总固体34.40%，性能良好。

3.2 实验装置

实验装置(图1)是由500 mL的厌氧发酵瓶，1 L的集气瓶和500 mL的量筒组成。每个发酵瓶在装入400 mL不同的反应物质后，均要充氮气以维持发酵瓶内的厌氧环境，分别放入恒温振荡水浴器中，调节不同的温度和相同的转速。发酵瓶中产生的气体经过玻璃导管进入充满饱和食盐水的集气瓶，排出的食盐水体积通过量筒计量即为沼气产量[10]。

图1 实验装置

4 测定指标

(1)沼气产量测定。采用非饱和食盐水方法记录不同条件下的沼气产量。

(2)甲烷含量测定。采用气相色谱法(GC7900，上海天美科学仪器有限公司)，色谱柱：TDX-01碳分子筛填充柱(2 m×3 mm)，检测器：热导检测器(TCD)，载气：高纯N2，流速30 mL/min，色谱条件：进样口温度150 ℃，检测器温度150 ℃，柱温：80 ℃，柱前压：0.3 Mpa，每次进样量：1 mL。

(3)COD值测定。采用COD快速分析仪(5B-1)型，连华科技公司测定。

(4)pH值。采用pHs-25型数显pH计测定。

(5)氨氮。采用纳氏试剂光度法(UNICO UV-4802)测定[11]。

(6)蛋白质。采用Folin-酚试剂法[12]。

5 实验应用

取一组空白对照，并保证其它条件不变，在另一组中加入零价纳米铁，观察产气情况，如图2所示。

5.1 添加一定量的零价纳米铁对甲烷产量的影响

研究中考察了甲烷含量的变化，由图2所示。由图2可知甲烷产量随着时间的变化而降低，其中添加零价纳米铁的组甲烷产量明显的比空白组甲烷产量高。甲烷产量在0.5 d时达到了最大 ，其中投加零价纳米铁的组甲烷产量为265 mL，空白组的甲烷产量为195 mL。在1.5 d两组的差值达到了最大，为90 mL。由于系统中有机物的值不断下降，甲烷产量随时间变化而降低。零价纳米铁的投加增强了系统中微生物的活性，可为厌氧微生物提供更适合 的产甲烷环境，并可以成为产甲烷菌的电子供体，因此，它的产气量优于空白组[13]。故零价纳米铁的加入对厌氧发酵产甲烷有促进作用。

图2 添加一定量零价纳米铁甲烷产量的变化

5.2 添加一定量的零价纳米铁对COD的影响

研究中考察了COD的变化，由图3所示。由图3可知，COD的变化趋势一致，均为下降趋势。在初始状态下，空白组COD的值为1590 mg/L，添加零价纳米铁的组COD的值为1465 mg/L。在0.5 d时，空白组和实验组COD的值降的幅度最大，分别降为515 mg/L和265 mg/L。在4 d时，COD降到最低，分别为268.5 mg/L和232.5 mg/L，去除率分别为83.1%和84.1%。可见，加入零价纳米铁对COD的去除起到了很好的效果，提高了COD去除率。

图3 添加一定量零价纳米铁COD的变化

5.3 添加一定量的零价纳米铁对pH值的影响

研究中考察了pH值的变化，由表1所示。由表1可知，实验测得各组数据pH值大约在7左右，投加零价纳米铁与空白组pH值的变化趋势均相同，先减小，大概在1 d左右，降到最低值，然后再逐渐升高，最终达到7.1左右。这是因为大豆蛋白中的氨基酸大部分都是碱性氨基酸(等电点大于7) ,因此伴随氨基酸水解过程的进行，体系的 pH 将会有所提高。[14]pH值的变化幅度并没有很大，发酵体系稳定，系统产甲烷细菌最适应的pH值在中性。

表1 添加一定量零价纳米铁pH值的变化

5.4 添加一定量的零价纳米铁对氨氮的影响

研究中考察了反应过程体系中氨氮随时间的变化，如图4所示。由图4可知，随着时间的增加，空白组和添加零价纳米铁的组均呈上升趋势。在反应未开始时空白组与添加零价纳米铁的组氨氮含量相接近，分别为86.27 mL和84.1 mL。在3 d时，添加零价纳米铁的组氨氮得值升至360.24 mL，空白组升至353.7 mL，这主要是因为大豆蛋白在水解过程中氨基脱离，使得体系氨氮浓度急剧升高。大豆蛋白废水经水解酸化后，出水中氨氮浓度会显著增加，直接进入厌氧反应器会与废水中Mg2+和Ca2+等离子反应生成以鸟粪石为主的难溶解性复合无机盐沉淀物不断在管壁上富集，易造成出水管道堵塞，增加后续处理单元运行负荷，所以应设置沉淀单元，预先除去大量的氨、氮及磷酸根[15]。反应最终，两组氨氮浓度相近，表明在大豆蛋白废水厌氧发酵过程中添加零价纳米铁对体系氨氮浓度变化影响很小。

图4 添加一定量零价纳米铁氨氮的变化

5.5 添加一定量零价纳米铁蛋白质的变化

研究中考察了蛋白质随时间的变化，如图5所示。由图5可知，两组蛋白质的变化趋势相同，均为先降低后升高再有所下降，而添加零价纳米铁的组蛋白质降低的均比空白组幅度大。在0.5 d时，蛋白质含量降到最低，空白组降到95.46 mL，添加零价纳米铁的组降到87.25 mL。此时两组蛋白质去除率分别为57.49%和60.31%。这是因为金属离子能使蛋白质极性表面脱水，增加蛋白质分子间引力，同时减少蛋白质分子间负电荷排斥作用，改变大分子构象稳定，促进蛋白质分子发生疏水聚集，更容易被去除[16]。因此，零价纳米铁对厌氧发酵过程中蛋白质的去除有促进作用。

图5 添加一定量零价纳米铁蛋白质的变化

6 结论

(1)采用化学液相还原法制备纳米零价铁，然后将纳米零价铁投入使用。

(2)零价纳米铁的投加一定程度上促进了厌氧环境下甲烷的产生，并且提升了COD的去除率。