丁二酮肟分光光度法测定合金钢中镍的不确定度的评定

许海英，李岱纳

（宁波市鄞州区质量技术监督检测中心，浙江 宁波 315100）

近年来由于检测技术的发展和检测手段的提高，很多测量方法的结果都越来越接近真实值，但同时又不可避免的和真实值存在一定的差距，为了缩小这种差距，从而引入不确定度的概念，不确定度是表征合理的赋予测量值的分散性与测量结果相联系的参数，它可以评价测量结果的可信程度，是对测量结果质量的定量评定，通过对实验数据进行分析，可找出影响实验结果的不确定度的因素，为评价测量结果的准确性提供科学依据。

目前，国标法测镍采用GB/T223.23-2008《钢铁及合金镍含量的测定 丁二酮肟分光光度法》，其中第二方法萃取分离-丁二酮肟分光光度法中要使用三氯甲烷试剂，此试剂属有毒有害类别中的有机试剂，对实验人员有一定危害，且污染环境，所以较多的采用方法一，即丁二酮肟直接分光光度法。另还有一方为GB/T223.54-1987《火焰原子吸收分光光度法》，此法也较为简单有效，但是需要使用大型仪器原子吸收光谱仪。综上所诉，直接分光光度法测定钢铁中镍含量的方法既简便又有效。因此，本文在前人研究的基础上，对合金钢中用丁二酮肟分光光度法测镍含量的不确定度进行评定，了解被检测指标所处范围及结果。

表1 100ml、50ml容量瓶、5ml移液管和10ml移液管的不确定度

1 概述

1.1 测量依据：GB/T223.23-2008

1.2 测量对象：合金钢

1.3 测量环境：温度（20±5）℃

1.4 测量材料与设备

镍标准溶液，浓度值为1000μg/ml,移液管和容量瓶均为A级，合金钢样品。

电子天平 紫外分光光度计

1.5 测量过程

称取0.2000g合金钢粉末，加入10ml左右的盐酸-硝酸混合酸加热溶解，加3ml左右高氯酸蒸发至冒高氯酸烟，稍冷，加少量使盐类溶解，冷却后移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，后移取10.00ml试液置于50ml容量瓶中，加10ml酒石酸钠溶液，10ml氢氧化钠溶液，2.0ml丁二酮肟溶液和5ml过硫酸铵溶液，充分混匀后，用水稀释至刻度放置10min-20min，用2cm比色皿，于波长530nm处测定吸光度，按标准曲线与国标方法计算。

1.6 测量模型

镍含量计算公式如下：

式中X为样品中镍含量，Ci 为样品中镍的浓度μg/ml,mi为样品质量，V为总体积，Vi为分取试液的体积（ml），V2为显色液体积（ml）。

2 结果与分析

2.1 不确定分量主要来源分析及定量

由实验方法看出，镍测定主要包括取样、称量、溶解、定溶、比色等步骤。实验结果表明不确定度的主要来源于以下几方面：首先，取样和样品称量过程引入的不确定度；再次，镍标准溶液配制过程引入的不确定度；再次，标准工作曲线拟合程度带入的不确定度；最后，重复性实验引入的不确定度。

2.1.1 取样和样品的称量引入的不确定度

将样品混匀，随机取样，有一定的代表性，由此可以忽略取样过程中引入的不确定度。称量使用的电子天平的最大允许差±0.1mg，按矩形分布考虑，则样品称样引入的标准不确定为：

样品的称样量为0.2000g，则相对标准不确定度为

2.1.2 样品溶解后定溶和显色引入的不确定度

样品溶解消化后，稀释定溶至100ml容量瓶，此容量瓶的标准不确定度的来源包括：容量瓶的重复性和校准及所受的温度 。实验中用100ml A级容量瓶重复进行20次定容和称量，实验得出测定结果的标准偏差为0.081ml，则容量瓶的标准不确定度为 ：U（1V）=0.083ml另外，100ml(A级)容量瓶最大允许误差为±0.1ml，按照矩形分布考虑换算成容量瓶的校准标准不确定度为：同时考虑受温度影响，容量瓶是在20℃下校准，假设容量瓶温度在（20±5）℃之间变动，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,玻璃的膨胀系数不计，按照均匀分布，则由温度引起的标准不确定度为：=0.0525

合成以上三项得出其样品不确定度为；

2.1.3 样品的显色

样品显色为50ml容量瓶，按样品的定容方法，可得样品显色的相对不确定度为：

2.1.4 标准溶液的不确定度

（1）标准溶液配置过程引入的不确定度 镍标准溶液由中国计量科学研究院购置，证书上给出的扩展不确定度（k=2）为1μg/ml，则按矩形分布，镍标准溶液的标准不确定度为：

标准溶液的相对不确定度为：

（2）标准准液稀释引入的不确定度 将1000μg/ml标准溶液按1比20稀释一次，最后按1比10稀释一次，得到5μg/ml镍标准使用液，稀释过程采用5ml吸管、10ml吸管和100ml容量瓶完成，其不确定度均从校准、重复性和温度三个方面来评定，其结果列表一中。

合成以上不确定度分量则由稀释引入的不确定度为：

2.1.5 标准曲线线性拟合引入的不确定度

用5μg/ml镍标准使用液，分别对5种浓度的镍标准溶液进行2次重复测定，最后测定结果见表2。

表2 标准曲线测定结果

标准曲线方程：

A=bm+a=0.1744m +0.0454 r2=0.9998

其中根据标液的不同浓度求得理论吸光值，再通过计算实际吸光度Ai与理论值的残差（n为标准溶液测定总次数，n=10），则按贝塞尔公式计算求得的标准偏差：

差的平方和为：

实际测量次数为6次，则p=6，测定镍的含量ms为1.51μg/ml。则标准曲线拟合的标准不确定度为：

2.1.6 重复性试验引入的不确定度

对合金钢中镍分别进行了6次独立试验，所得的质量分数X（mg/g）分别为3.79, 3.76，3.78， 3.75， 3.82， 3.79，则平均值为3.78，标准偏差为0.025，则重复性试验的标准不确定度为：

则重复性试验的相对不确定度为：

2.2 相对合成标准不确定度

样品中镍的标准不确定度分析：测的样品中镍为3.78mg/g，则样品中镍的合成标准不确定度为：

则镍的相对合成标准不确定度为：

取包含因子k=2（95%的置信概率），则

mg/g,k=2

3 结论

从评定结论可以看出，合金钢中测的镍含量为3.78mg/g,扩展不确定度为0.092mg/g，本实验测得合金钢中镍的含量mg/g。由测量结果的不确定度的评定可以看出，本实验过程中对结果的准确性影响较大的是标准曲线拟合和标准溶液这两个方面。所以我们在实验过程中只要有效的控制这两个指标，就能很好的控制实验的准确度，从而提高整个实验结果的可靠性。