银电解液净化新工艺试验研究
2019-05-21李玉东杨家旺叶钟林段建峰王鹏程
李玉东， 杨家旺， 叶钟林， 段建峰， 王鹏程
(云南铜业股份有限公司西南铜业分公司， 云南 昆明 650000)
银电解精炼是为了制备纯度较高的银，电解时用金银合金或银合金板做阳极，以银片、不锈钢片或钛片做阴极，以硝酸银、硝酸的水溶液作电解液，在电解槽中通以直流电进行电解。其原理可表示为：
阴极 阳极
Ag(纯)|AgNO3+HNO3+H2O|Ag(粗)
随着电解过程的进行，阳极泥中的多种杂质会进入电解液，杂质浓度逐步升高，一段时间后必须对电解液进行除杂处理，否则电银粉质量将得不到保障。
本公司的银电解净化现采用铜置换法，该工艺虽然有操作简单、处理量大等特点，但也存在生产成本高、银损失量大、环保效果不理想的缺点，目前亟需优化银电解液净化工艺，以确保电银质量的稳定。
现银电解液净化方法主要是依据铜、银的硝酸盐分解温度差异大而制定的加热分解法，根据银和其他杂质离子的硝酸盐在水中溶解度不同而制定的浓缩结晶法，根据氯化银沉淀特性而制定的食盐沉淀法等方法。以上方法虽然一定程度上可将银电解液净化，但是根据方法的不同存在着如净化成本高、操作繁琐、银损失量大、安全环保效果差和净化效果不理想等问题。
目前，银电解工艺的发展方向为：系统自动化程度高、过程控制精准度高和电解效率高。其中最重要的仍是电解效率高，贵金属积压少、变现快，这就要求电解液深度净化能力强，否则高效电解无法实现。本文在对现行银电解液净化技术、银电解过程中杂质行为研究和银相关化合物的性质进行研究之后，提出了新的银电解液净化工艺，具有净化速度快、净化效率高等一系列优点。
1 银电解液净化新工艺研究
1.1 银电解过程中杂质行为研究
银电解过程中，阳极上各元素的行为与它们的电势和在电解液中的浓度以及是否会水解有关。表1列出了有关金属的标准电极电势。
表1 25 ℃时金属的标准电极电势
银电解过程中，按照各元素的性质和行为的不同，可将它们分类如下。
2.1.1 电性比银负的杂质
此类杂质主要包括：锌、铁、锡、铅、砷。其中，锌、铁、砷含量甚微，在电解过程中，它们全部以硝酸盐的形式进入电解液中，并逐渐积累使电解液受到污染，消耗硝酸，但在一般情况下它们对银电解过程的影响不大。锡呈锡酸进入阳极泥中，也基本不会对电解造成影响。铅一部分进入电解液，另一部分被氧化成PbO2进入阳极泥中，少量的PbO2黏附于银阳极板表面，影响阳极的溶解。
2.1.2 电性比银正的金和铂族金属
这些金属一般都不溶解而进入阳极泥中，当其含量很高时，会黏附于阳极板表面，从而阻碍阴阳极的溶解，甚至引起钝化，使银的电极电势升高，影响银电解的正常进行。实际上，也有一部分铂、钯进入电解液中，由于钯和银的电极电势较为相近，当钯在溶液中的浓度增大时，会与银一起析出。
2.1.3 不会发生电化学反应的化合物
这类化合物通常有硒化银、碲化银、硒化铜、碲化铜等，由于它们的电化学活性很小，电解时不发生变化，随着阳极的溶解而脱落进入阳极泥中。但当阳极中有金属硒时，在弱酸性电解质中，可与银一道溶解并于阴极析出。
2.1.4 电极电位与银相近的杂质
此类元素主要为：铜、铋、锑，这些金属对电解的危害最大。铋在电解过程中，一部分生成碱式盐(Bi(OH)2NO3)进入阳极泥中，另一部分呈硝酸铋进入溶液，在溶液中积累到一定量后，会在阴极析出影响电银粉质量，或电解液条件发生改变时，铋会水解生成碱式盐沉淀，影响电银粉质量。锑在阳极板中的含量不大，一般不会影响电银粉质量。铜在阳极板中的含量通常最多，常达2%或更多，当银、铜含量之比小于2∶1时，铜便会在阴极上析出，影响电银粉的质量。同时，在银电解过程中，电解液中保持一定浓度的铜也是有利的，因为铜能增大电解液密度，降低银离子的沉降速度。
2.2 新工艺原理及效果
净化剂A是棕褐色立方晶系结晶或棕黑色粉末，它是碱性氧化物，在水溶液中溶解度较小，但易溶于酸和氨水。利用净化剂A的此特性，使净化剂A与硝酸反应不仅能够产出硝酸银水溶液，同时将使整个银电解液的酸度降低，而银电解液中的重金属离子在不同的pH条件下将发生水解反应生成沉淀物，通过过滤重金属沉淀物与硝酸银水溶液得以分离。分离的硝酸银溶液经过补加硝酸溶液调整酸度后可以返回银电解系统使用。
银电解液新净化工艺涉及的相关化学反应：
A+HNO3→AgNO3+OH-
(1)
(2)
(3)
(4)
按上述原理对银电解液进行净化，净化效果见表2。
表2 银电解液净化前后成分对比 g/L
从表2看，可以按新工艺对银电解液进行净化，杂质离子净化效果明显。
2.3 小型试验结果及讨论
按上述原理，在净化固定体积的电解液过程中，又针对净化温度、净化时间、净化剂用量对净化效果的影响进行考察，具体情况如下：
2.3.1 净化温度对净化效果的影响
控制银电解液净化的试验条件：废银电解液600 mL，反应时间90 min，净化剂添加量150 g，改变反应温度以考察其对净化效果的影响，结果如图1所示。
图1 净化温度对净化效果的影响
从图1可知，当净化温度由50 ℃升高至90 ℃过程中，电解液中杂质离子的净化效率均在90%以上，随着净化温度的升高银电解液中的杂质离子含量逐步降低，当净化温度超过80 ℃以上时，净化液中杂质又呈上升趋势。由此，建议银电解液净化过程中净化温度取80 ℃较为适宜。
2.3.2 净化时间对净化效果的影响
控制银电解液净化的试验条件：废银电解液600 mL，净化温度80 ℃，净化剂添加量150 g，改变反应时间以考察其对净化效果的影响，结果如图2所示。
图2 净化时间对净化效果的影响
从图2可知，当净化时间由30 min延长至150 min过程中，电解液中杂质离子的净化效率均在90%以上，随着净化时间的延长银电解液中的杂质离子含量逐步降低，当净化时间超过120 min，净化液中杂质浓度呈平稳趋势。由此，建议银电解液净化过程中净化时间取120 min较为适宜。
2.3.3 净化剂用量对净化效果的影响
控制银电解液净化的试验条件：废银电解液600 mL，净化温度80 ℃，净化时间120 min，改变反应过程中的净化剂加入量以考察其对净化效果的影响，结果如图3所示。
从图3可知，当净化剂加入量由60 g增加至200 g过程中，电解液中杂质离子的净化效率均在90%以上，随着净化剂加入量的增加银电解液中的杂质离子含量逐步降低，当净化剂加入量超过150 g
时，净化液中杂质浓度呈平稳趋势。由此，建议银电解液净化过程中净化剂加入量取150 g/600 mL(即250 g/L)较为适宜。
图3 净化剂加入量对净化效果的影响
3 结论
(1)通过以上试验可表明采用净化剂A用于净化银电解废液中的铜、铋、铅、锑、铁和钯的工艺是可行的，净化后的银电解液加入硝酸调整酸度即可返回银电解系统继续使用。
(2)该净化工艺可使银电解废液中的杂质离子浓度控制在0.1 g/L以下，杂质净化率可达到90%以上。
(3)用净化剂A净化银电解废液新工艺的适宜控制条件为：净化温度为80 ℃、净化时间120 min，净化剂添加量250 g/L。
