冶炼烟尘中重金属元素的联测技术研究与应用

2019-05-21唐书天陈淑霞

中国有色冶金 2019年2期

唐书天，李晨，陈淑霞

(广西金川有色金属有限公司，广西防城港 538002)

在铜冶炼生产作业中，由于燃料的燃烧、气流对物料的携带作用以及高温下金属的挥发和氧化等物理化学作用，会产生大量烟气和烟尘，其中烟尘中含有Cu、Fe、Pb、As等多种重金属及其化合物，对后续的二氧化硫烟气制酸工艺而言，重金属元素属于有害元素，冶炼收尘控制和烟气洗涤净化不彻底，极易造成成品硫酸杂质含量超标，从而影响工业硫酸的品级率。以闪速熔炼炉、闪速吹炼炉为主的生产工艺，必须每周对工艺冶炼烟气进行检测分析，以判断铜冶金炉窑的炉况和收尘系统的收尘情况，所以对冶炼烟气中重金属的检测显得尤为重要。

我国铜冶炼企业对烟气中的重金属检测标准，大部分参照《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB 25467—2010)标准中规定的大气污染物浓度测定方法标准进行检测[1-7]。但检测方法属于单元素检测，流程冗长，操作繁琐，不适应大规模生产过程的快速检测，滞后严重。

目前，没有文献报道铜冶炼烟气中的重金属联测技术应用。本文利用ICP-AES仪器高效准确的特点，对冶炼烟气中重金属元素的联测进行了研究。方法快捷准确，检测效率高，适用于工艺控制的快速检测需求，具有较高的实用价值。

1 试验部分

1.1 仪器

1)6300电感耦合等离子体原子发射光谱法(美国热电公司)；

2)恒温干燥箱；

3)烟气采样器及附属器件;

4)隔膜真空泵。

1.2 试剂

1)浓盐酸;

2)浓硝酸;

3)氢氟酸;

5)盐酸溶液(1+1);

6)盐酸溶液(1+5);

7)Cu、Fe、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Cd混合标准溶液：移取10.00 mL各元素储备液(1 mg/mL)于200 mL容量瓶中，用盐酸溶液(1+5)稀释至刻度，摇匀。此溶液1 mL含50 μg各元素。

1.3 试验方法

1)滤筒处理和称重：用铅笔将滤筒编号，在105～110 ℃恒温干燥箱干燥2 h，取出放入干燥器中冷却至室温，用万分之一天平称重。再在105～110 ℃恒温干燥箱干燥1 h，按同样方法再次称量。重复上述操作步骤，直至最后两次称量之差不大于试样初始质量的0.05%即为恒重(当滤筒在烟气400 ℃以上高温烟气使用时，为了减少滤筒本身减重，预先在测试温度条件下烧烤1 h，然后再冷却称重)。

2) 烟气采集：将采样系统按采样管、干燥筒、流量计、隔膜真空泵顺序连接，并检查整个系统是否漏气。将已称重的滤筒装入采样管内，开动真空泵调整合适采样流量，关闭抽气泵。将采样管插入烟道采样点处，使采样嘴正对气流方向，且与气流方向偏差不得大于5°，然后开动真空泵进行等速采取烟尘样。

3) 烟尘干燥：将采集到的烟尘滤筒及时用镊子轻轻折叠滤筒口，防止吸附硫酸吸潮。放入瓷盘，在105～110 ℃恒温干燥箱干燥1 h，按上述同样的方法称量。计算出采集的烟尘重量。

4) 烟尘消解：将滤筒用剪刀剪成2 mm的小条，放入400 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入30 mL浓盐酸，在电热板上加热消解3～5 min，再加入浓硝酸10 mL，继续加热消解3～5 min，再加入6 mL氢氟酸加热煮沸，待滤筒完全溶解溶液清亮时，再加入3 mL高氯酸加热至冒尽酸烟为止。取下烧杯，冷却后，加入10 mL(1+1)盐酸溶液，用(1+5)盐酸溶液冲洗烧杯壁，继续加热消解至溶液清亮，取下冷却至室温。用(1+5)盐酸溶液定量移入到200 mL的容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。需要做全程空白试验，以扣除滤筒本底值。

5) 试液测定：分别分取混合标准溶液0、2.00、4.00、10.00、20.00 mL于一组100 mL容量瓶中，用(1+5)盐酸溶液定容。在ICP的测定分析条件下(表1)，选取各元素的分析谱线(表2)绘制工作曲线，并测定烟尘中的Cu、Fe、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Cd的浓度。

表1 ICP分析条件

表2 各元素分析谱线 nm

2 结果与讨论

2.1 烟尘干燥试验

干燥试验方法：在105±5 ℃下烘干不同时间，取下冷却到室温，称量。试验结果见表3。

试验发现，熔炼烟尘在1～3 h内，基本达到烘干恒重。阳极炉烟尘在1～3 h内，基本达到烘干恒重。而吹炼烟尘在0～3 h内呈现随干燥时间重量明显增加现象。在3～3.5 h增重不再增加明显。由于吹炼炉烟气中的三氧化硫浓度高于熔炼炉和阳极炉，容易使三氧化硫吸水结露成硫酸，吸附外界水分引起增重现象发生。为防止长时间干燥，吹炼炉容易引起硫酸吸附水增重，所以统一干燥1 h，控制增重产生的相对误差在0.2%以内，以提高分析质量。

表3 烟尘干燥试验结果 g

2.2 水浸吸附硫酸量试验

考虑到三种烟尘不同程度含有吸附硫酸，对烟尘的称量带来影响，影响后续测定结果的准确性。为此，对收集的烟尘进行水洗，以考察吸附硫酸量。

水浸试验：称取0.200 0 g烟尘试样，放入400 mL烧杯中，加入40 mL水浸10～20 min，抽滤、洗涤定容在200 mL容量瓶中，分取25.00 mL溶液，用甲基红- 亚甲基蓝指示剂，用氢氧化钠标准溶液进行滴定，计算烟尘中吸附的硫酸含量。试验结果见表4。

表4 水浸吸附硫酸量试验结果

试验发现，熔炼炉烟尘、吹炼炉烟尘中硫酸吸附率高达30%以上，而阳极炉烟尘硫酸吸附量明显低于15%，考虑到吸附硫酸，对烟尘的称量带来影响，影响后续测定结果的准确性。为减小此影响，本试验均采用先用水洗烟尘，脱出吸附的硫酸，从而达到准确称量的目的。

2.3 酸溶、水溶比对试验

试验方法：平行称取0.200 0 g烟尘试样两份，一份按水浸吸附硫酸量试验进行水溶过滤，测定滤液，一份烟尘按酸溶消解进行测定。试验结果见表5。

试验发现，三种烟尘中，Cd、Cu、Ni、Zn元素均呈水溶性溶出，水浸取率在70%以上。而As、Bi、Fe、Pb、Sb不溶或部分溶于水，水浸取率在50%以下。说明在不考虑硫酸吸附量时，检测分析出的Cd、Cu、Ni、Zn含量由于硫酸吸水，存在检测结果与实际样品结果系统偏低的趋势。

表5 酸溶、水溶比较试验结果

2.4 烟尘水浸硫酸根测定比对试验

水浸硫酸根测定试验方法：称取0.200 0 g吹炼烟尘，放入400 mL烧杯中，加入40 mL水煮沸10～20 min，冷却、过滤、洗涤定容在200 mL容量瓶中。

直接滴定法：分取20.00 mL溶液，定容于200 mL，分取20.00 mL加入20.00 mL氯化钡溶液(50 g/L)沉淀硫酸根，微沸3 min。冷却后，加入20 mL Mg-EDTA溶液(与氯化钡同量)，加入5 mL盐酸羟胺，1 mL三乙醇胺，15 mL无水乙醇，5 mL氨性缓冲溶液，4滴铬黑T指示剂，混匀后，用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定至由酒红变为纯蓝色即为终点，同时做空白试验。计算烟尘中吸附的硫酸含量。

铜试剂沉淀法对照试验：分取20.00 mL溶液，加入20 mL铜试剂(50 g/L)，沉淀分离过滤，定容于200 mL，分取20.00 mL加入20.00 mL氯化钡溶液(50 g/L)沉淀硫酸根，微沸3 min。冷却后，加入20 mL Mg-EDTA溶液(与氯化钡同量)，加入5 mL盐酸羟胺，1 mL三乙醇胺，15 mL无水乙醇，5 mL氨性缓冲溶液，4滴铬黑T指示剂，混匀后，用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定至由酒红变为纯蓝色即为终点，同时做空白试验。计算烟尘中吸附的硫酸含量。

IC对照试验：分取上述水浸液2.00 mL，定容于100 mL，用离子色谱法进行测定，同时做空白试验。计算烟尘中吸附的硫酸含量。对比试验结果如表6所示。

从表6试验数据可以看出，水浸液中可溶性铜严重影响硫酸根的测定，熔炼烟尘吸附的硫酸两种方法对照结果良好，但吹炼烟灰、阳极炉烟尘几乎高出2倍。但加入铜试剂沉淀分离铜后，测定结果与离子色谱法结果比对良好，成功解决了硫酸根受铜基体严重干扰的技术问题，硫酸根测定结果稳定。

2.5 精密度试验

平行采取烟气烟尘5份，按试验方法(1.3)处理，进行平行样测定，进行精密度试验，结果见表7。

试验表明，常量元素As、Bi、Cd、Cu、Pb检测结果的相对标准偏差RSD在0.61%～1.15%之间，微量元素Sb在3.54%，方法精密度良好。

3 准确性试验

采取熔炼炉、吹炼炉烟气烟尘各4份，按试验方法(1.3)进行消解测定，测定结果与化学法进行对比试验，结果见表8。

表6 烟尘水煮硫酸根测定比对试验

表7 精密度试验结果(n=5)

从表8中数据看出，本法与化学法比对结果未见明显差异，结果对照较好。当然，部分常量元素，比对结果偏差偏大，但对于工业炉前快速检测，在第一时间出具有参考价值的数据，对及时判断炉况，及时调整配料和调整工艺参数显得尤为重要，所以存在的偏差完全可以接受，相对于化学法，本法把检测时间从6 h缩短到2 h，在生产实践方面具有较高的实用价值。

4 结论

本文利用ICP-AES仪器高效准确的特点，对冶炼烟气中重金属元素的联测进行了研究。方法快捷准确，检测效率高，把检测时间从6 h缩短到2 h，满足了工艺控制的快速检测需求，具有较高的实用价值，成功解决了烟尘中硫酸根测定铜基体干扰严重的问题。

目前，国内外未见类似相关检测方法的报道，该法具有一定的科技创新性。与化学法单元素检测相比较，省去了碘化钾、抗坏血酸等高价试剂的使用，省去了硼氢化钾、氟化氢铵等有毒试剂的使用，检测环境环保友好，检测成本大幅降低。员工操作上省去了Cu碘量法滴定和Fe显色环节的分取、还原、显色、比色等诸多步骤，直接进行仪器测定，大幅缩短分析时间，对于冶金炉窑炉前控制的快速分析，能够满足检测需求。