利用高铝粉煤灰制备多孔陶瓷工艺研究

姚帅锋,许红亮,孙俊民,苗文博

(1.郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001;2.郑州大学河南省资源与材料工业技术研究院，郑州 450001;3.国家能源高铝煤炭资源开发利用重点实验室，鄂尔多斯 010321)

1 引 言

粉煤灰是一种主要由火力发电厂排放出的硅酸盐固体废弃物。长期以来，我国电力能源结构中火力发电所占的比例居高不下，因此我国每年都排放出大量的粉煤灰，仅2016 年的排放量就达6.2×1012kg。然而，我国粉煤灰的综合利用率却不到40%，常常大量堆存而占用土地，并造成土壤、空气和水体污染，甚至引发地质灾害，对生态环境和人们的生活造成巨大威胁[1-2]。

多孔陶瓷是一种经高温烧成、具有三维网络骨架结构的陶瓷体，内部分布着大量彼此相通且与表面贯通的孔道。多孔陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、化学稳定性好等优点，还具有较大的气孔率、较高的强度、体积密度小、使用寿命长、易再生及生物相容性好等特点，因而在过滤分离、催化剂载体、隔热材料、生物工程等领域得到了广泛应用[3-4]。目前，制备多孔陶瓷的主要原料有Al2O3[5]、Si3N4[6-8]、莫来石[9]等，因原料价格、烧结温度较高而导致其生产成本高，从而限制了在某些低成本要求领域的应用。因此，以工业固体废弃物为原料制备可应用于隔热保温、污水处理、高温气固分离等领域的低成本多孔陶瓷受到了极大关注[10-16]。

粉煤灰的主要化学组成可用SiO2-Al2O3-MeO表示(其中MeO可为Na2O、K2O、MgO、CaO、Fe2O3、MnO、TiO2等)[13]，一般呈细粉状，具有大量微孔、较高比表面积和活性，是工业固废中制备多孔陶瓷颇具优势的原料[2]。采用高钙粉煤灰可制得钙长石多孔陶瓷[17]，而采用普通粉煤灰所制多孔陶瓷多以莫来石为主晶相[4,14-15,18]，也有以堇青石为主晶相的[13,16]。由此可见，目前的研究多直接以粉煤灰为原料制备多孔陶瓷，而粉煤灰本身含有许多玻璃相，且在制备过程中又加入了用于降低烧结温度的添加剂，因此，所制多孔陶瓷中含有较多的玻璃相[4,13-19]，这势必对多孔陶瓷的力学性能、抗热震性和耐酸碱性能产生不利影响。

高铝粉煤灰是近年来在我国北方地区发现的一种新型粉煤灰，氧化铝的含量高达40wt%以上，与常规粉煤灰相比，高铝粉煤灰含有更多的莫来石晶体，并含有少量刚玉和石英，而玻璃相含量较低。因此，以高铝粉煤灰制备多孔陶瓷，既有利于消除粉煤灰带来的环境污染，又有利于提高多孔陶瓷的物理性能。

2 实 验

2.1 实验原料

高铝粉煤灰取自内蒙古某电厂，为灰色、细粒的粉体，X射线衍射(XRD)分析显示(图1a)，高铝粉煤灰含有玻璃相、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、刚玉(α-Al2O3)和少量的石英，呈球状、不规则状颗粒，粒径一般小于200 μm (图2a)。

图1 高铝粉煤灰脱硅前(a)和脱硅后(b)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of coal fly ash with high contentalumina before (a) and after (b) desiliciation

图2 高铝粉煤灰脱硅前(a)和脱硅后(b)的SEM照片Fig.2 SEM images of coal fly ash with high contendalumina before (a) and after (b) desilicication

将高铝粉煤灰经过碱(氢氧化钠溶液)处理以脱除其所含的SiO2。粉煤灰脱硅后，其XRD图谱(图1b)上莫来石、刚玉的衍射峰显著增强，低角度处的馒头峰消失，石英的衍射峰仍然存在，这说明碱处理后脱除了玻璃相，但石英晶体有残余，而莫来石和刚玉得到了富集。高铝粉煤灰脱硅后呈不规则状颗粒，粒径一般小于150 μm (图2b)。X射线荧光光谱(XRF)分析显示，脱硅高铝粉煤灰中Al2O3、SiO2的含量分别为62.67wt%、33.59wt%。

此外，脱硅高铝粉煤灰中还含有少量的Fe2O3、TiO2、MgO和CaO等，这些组分在烧结过程中是良好的助熔剂，能够与其他组分在高温下反应产生液相，从而降低烧结温度[16]。由此可见，高铝粉煤灰脱硅后是制备莫来石多孔陶瓷的理想原料。

实验用造孔剂为鳞片石墨，其结晶良好、直径小于300 μm，厚度一般为10～20 μm。

2.2 样品制备

先将脱硅高铝粉煤灰研磨至200目(小于75 μm)，再分别与0wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%的鳞片石墨研磨、混合均匀，之后添加适量结合剂(30wt%的PVA溶液)造粒。然后，利用粉末压片机于190 MPa下压制成型，分别得到φ20 mm×3 mm、40 mm×5 mm×5 mm的生坯，充分干燥后放入箱式电阻炉中，以5 ℃/min的速率从室温分别升温至1450 ℃、1500 ℃、1550 ℃进行烧结，保温2 h后随炉冷却至室温，得到多孔陶瓷样品。

2.3 样品测试与表征

采用XRF(S4 PIONEER，德国Bruker)分析脱硅粉煤灰的化学组成；利用X射线衍射仪(XD-3型，北京普析通用仪器有限公司)对原料及样品进行物相分析，扫描范围10°～80°，扫描速度为5°/min；采用Quanta200型扫描电子显微镜(SEM，荷兰，FEI)观测原料及烧结样品断面的显微结构。采用阿基米德排水法(GB/T3810.3-2006)测试样品的体积密度、显气孔率和吸水率，常压下将样品浸入水中，上部保持有5 cm深度的水，将水加热至沸腾并煮2 h，分别测定空气中的干燥试样质量(m1，g)、饱和试样的表观质量(m2，g)、饱和试样在空气中的质量(m3，g)，然后根据公式(1)、(2)、(3)计算：

Db=m1D1/(m3-m2)

(1)

Pa=(m3-m1)/(m3-m2)×100%

(2)

Wa=(m3-m1)/m1×100%

(3)

图3 石墨添加量及烧结温度不同的多孔陶瓷XRD图谱Fig.3 XRD patterns of porous ceramic samples with differentgraphite addition and sintering temperature(a)1500 ℃ 0wt%;(b)1500 ℃ 10wt%;(c)1500 ℃ 20wt%;(d)1450 ℃ 30wt%;(e)1500 ℃ 30wt%;(f)1550 ℃ 30wt%

式中：Db、Pa、Wa分别为试样的体积密度(g/cm3)、显气孔率(%)和吸水率(%)；D1为纯净水密度(g/cm3)。

利用WD-P4504型微机控制高温电子万能试验机(山东济南泰斯特仪器有限公司)测定样品的抗弯强度(GB/T1995-1996)，跨距为30 mm，加载速率为0.5 mm/min，根据公式(4)计算，取3个试样测试结果的平均值。

R=3FL/2bh2

(4)

式中：R为试样的抗弯强度(MPa)，F为破坏载荷(N)，L为支撑点跨距(mm)，b为试样宽度(mm)，h为试样厚度(mm)。

参考国标GB/T 1969-1996，采用自制的渗透装置测定多孔陶瓷在室温、大气压下对水的渗透通量。

3 结果与讨论

3.1 多孔陶瓷的XRD分析

图3给出了石墨添加量及烧结温度不同的多孔陶瓷XRD图谱。可以看出，尽管造孔剂石墨的添加量不同，但样品在1500 ℃烧结后的物相组成相同，主要物相为莫来石(3Al2O3·2SiO2)，同时还含有少量的刚玉(α-Al2O3)，石英的衍射峰几乎消失，说明1500 ℃时脱硅粉煤灰中的石英与刚玉发生了较为充分的反应并形成了莫来石；XRD图谱中未见石墨的衍射峰，这是由于石墨在烧结过程中已经被完全氧化为二氧化碳的缘故(图 3(a), 3(b), 3(c), 3(e))。当石墨的添加量为30wt%时，在1450～1550 ℃烧结所得多孔陶瓷样品的XRD图谱基本相似，所添加的造孔剂石墨因充分氧化而未出现衍射峰；但随着烧结温度的提高，刚玉的衍射峰强度逐渐减弱，石英的衍射峰趋于消失，而莫来石的特征峰逐渐增强(图3(d),3(e),3(f))，这显然是因为提高烧结温度促进了石英和刚玉的反应并形成了莫来石晶体的缘故。

3.2 多孔陶瓷的显气孔率、吸水率、体积密度和抗弯强度

图4给出了所制多孔陶瓷样品的显气孔率、吸水率、体积密度和抗弯强度。当烧结温度相同时，随着石墨添加量的增加，多孔陶瓷样品的显气孔率、吸水率逐步升高(图4(a),4(b))，体积密度和抗弯强度则逐渐降低(图4(c),4(d))。这是因为坯体中的石墨在烧结过程中充分氧化为二氧化碳后，会在原位置留下气孔，当坯料中石墨的含量增大时，坯体中骨料(脱硅粉煤灰)的体积相对减少，石墨氧化后留在坯体中的孔隙体积也会增加，因此，所得多孔陶瓷样品中的气孔体积增大，显气孔率、吸水率提高，而体积密度和抗弯强度则相应降低。

图4 石墨添加量及烧结温度不同的多孔陶瓷的物理性能和抗弯强度(a)显气孔率;(b)吸水率;(c)体积密度;(d)抗弯强度Fig.4 Physical properties and bending strength of porous ceramics prepared with different graphite addition andsintering temperatures (a)apparent porosity;(b)water absorption;(c)bulk density;(d)bending strength

在石墨添加量相同的条件下，随着烧结温度的升高，多孔陶瓷样品的显气孔率和吸水率逐渐降低，体积密度和抗弯强度则逐渐提高。这是因为烧结温度的提高不仅能加快扩散传质过程和固相烧结，而且促使脱硅粉煤灰中的SiO2、Al2O3与 Fe2O3、MgO和CaO等氧化物反应形成低共熔体，从而促使气孔排出、气孔率降低，样品的密度相应提高，因而其抗弯强度也逐步提高。另一方面，烧结温度提高后，样品中的石英含量减少、莫来石的含量增加(图3)，这对其力学性能的提高也是有益的。

国标GB/T16533-1996规定，多孔陶瓷的显气孔率应大于或等于30%，弯曲强度平均值不低于3.5 MPa。本研究结果显示，1550 ℃烧结时样品的力学性能最好，不添加造孔剂时的抗弯强度高达41 MPa，但其显气孔率最低，仅为27.53%，达不到国标规定；添加10wt%石墨后，显气孔率提高至31.75%，抗弯强度仍然高达37 MPa。1450 ℃烧结样品的显气孔率最高，添加30wt%石墨时的显气孔率高达48.28%，其抗弯强度为9 MPa，满足国标要求。因此，从节约能源的角度讲，脱硅粉煤灰添加30wt%石墨后，在1450 ℃烧结可以制得符合国标GB/T16533-1996要求的多孔陶瓷样品。

3.3 多孔陶瓷样品的显微结构

对多孔陶瓷样品的断面进行SEM分析，发现石墨添加量、烧结温度对显微结构有较大影响。多孔陶瓷的气孔含量随着石墨添加量的提高而增加(图5a,5b,5c)；气孔的尺寸则随烧结温度的升高而减小(图5c,5d)。

图5 石墨添加量与烧结温度不同的多孔陶瓷SEM图片Fig.5 SEM images of porous ceramic prepared with different graphite addition and sintering temperature(a)1500 ℃，0wt%；(b)1500 ℃，20wt%;(c)1500 ℃，30wt%;(d)1450 ℃，30wt%

3.4 多孔陶瓷的渗透性能

图6 石墨添加量及烧结温度不同的多孔陶瓷的渗透通量Fig.6 Permeability of porous ceramics prepared withdifferent graphite addition and sintering temperature

多孔陶瓷的渗透性能参考国标GB/T1969-1996进行测试、评价，即：常压下，首先将圆片状多孔陶瓷试样浸入盛有去离子水的培养皿中煮沸2 h，然后将其安装在自制的过滤装置上，将去离子水通过多孔陶瓷试样进行过滤并计时、计量，从而测得多孔陶瓷样品的渗透性能。

图6显示，当石墨的添加量相同时，多孔陶瓷对水的渗透通量随着烧结温度的升高而减小，这显然是因为烧结温度升高后，多孔陶瓷的烧结程度提高、气孔量减少且孔径变小的缘故。当烧结温度相同时，多孔陶瓷对水的渗透通量随着石墨添加量的提高而增大；特别是当石墨的添加量由20wt%增加至30wt%时，渗透通量大幅提高，说明添加30wt%的石墨显著改善了多孔陶瓷中气孔的连通情况。石墨添加量为30wt%、1450 ℃烧结的多孔陶瓷，在大气压下，对去离子水的渗透通量达到714 L· m-2· h-1，远高于46.8 L· m-2· h-1的文献报道值[20]。

4 结 论

以脱硅高铝粉煤灰为主要原料、石墨为造孔剂成功制得莫来石多孔陶瓷。随着烧结温度的升高，多孔陶瓷的莫来石含量、体积密度和抗弯强度逐步增大，刚玉和石英的含量、显气孔率、吸水率和对水的渗透通量逐渐减小。随着石墨添加量的增加，多孔陶瓷的物相组成变化不大，体积密度和抗弯强度逐步降低，显气孔率、吸水率和对水的渗透通量相应增加。添加30wt%石墨、1450 ℃烧结的多孔陶瓷，抗弯强度为9 MPa，显气孔率为48.28%，大气压下，对水的渗透通量达到714 L· m-2· h-1。