人工湿地去除污废水中特殊污染物的研究进展

许浩浩，吕伟娅

(南京工业大学，江苏南京211816)

随着城市化和工业化的快速发展，城市污废水中污染物的种类也在不断增加，除了常规的氮、磷、COD、重金属和油脂等污染物外，邻苯二甲酸酯、多环芳烃、磺胺类抗生素以及病原菌等特殊污染物也在不断涌现，这类特殊污染物大多具有致突变、致癌和致畸等三致效应，同时还具有高稳定性和难降解性，并可通过生物富集作用对生态环境和人体健康产生极大危害[1]。例如，水环境中的抗生素不仅会造成有机污染，还会诱导环境微生物产生抗生素抗性基因，并通过基因水平转移在菌群间传播，对公共卫生安全造成巨大威胁[2]。因此，如何去除污废水中残留的特殊污染物越来越受到关注。

作为一种生态污水处理技术，人工湿地由于具有投资成本低、维护管理方便、运营费用低、净化效果好、工艺简单等特点，被广泛应用于城镇污水处理[3]。但目前人工湿地主要用于生活污水及工业低浓度废水的处理，去除目标多为水中的营养物质、悬浮物及COD等，而人工湿地用于去除芳香族化合物、病原菌、药物和个人护理品等特殊污染物的研究尚不够深入。因此，本研究从人工湿地去除特殊污染物的效果、机理及影响因素等方面研究，对在实践中高效发挥人工湿地去除特殊污染物的效能具有重要的意义。

1 对芳香族化合物的去除

1.1 净化机理

人工湿地对芳香族化合物的去除是填料、植物、微生物三者协同作用的结果，其中填料起主要作用，填料通过分配作用和表面吸附可以降低水体中芳香族化合物的浓度，填料中有机质含量越大，分配作用就越强，当填料有机质含量低时，矿物质就对吸附起到很大的作用，且吸附能力随比表面积的增大而增强，随孔隙率增加而减弱。而植物对芳香族化合物的去除作用有限，尤其对5环和6环多环芳烃的吸收能力就更小，植物根系的分泌物可以与有机污染物发生络合、降解作用，同时植物根系可向系统中释放溶解氧，通过提高微生物的活性来增加微生物对芳香族化合物的吸收降解[4]。研究表明，微生物对芳香族化合物的降解在好氧区和厌氧区条件下均可发生，但好氧降解是去除芳香族化合物最主要的途径[4-5]。

1.2 净化效果及影响因素

Liang等[6]研究表明，两个串联的垂直流湿地系统对重度富营养化湖水中的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的去除率接近100%，DBP的去除主要发生在人工湿地系统的表层基质，基质微生物和酶活性在DBP去除过程中发挥了关键作用(表1)。但有研究表明，人工湿地对邻苯二甲酸酯类物质的去除效果有所差异。赵雪等[7]研究实际运行的水平潜流人工湿地对邻苯二甲酸酯(PAEs)的去除效果，结果表明，湿地系统对PAEs有一定的去除效果，对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、DBP的去除效果较好，而对邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的去除效果则较差(小于1.00%)，这可能是因为DEHP(C24H38O4)的烷基链较其他3种PAEs长，不易被生物降解。植物对人工湿地去除芳香族化合物会产生显著影响。Xu等[8]发现，种植皇竹草、象草和无植物的垂直流人工湿地对水中DMP的去除率都大于80%，且3种湿地对DMP的去除效果由大到小依次为：无植物系统﹥种植皇竹草系统﹥种植象草系统。Sui等[9]研究表明，在最佳运行条件下(淹没反应时间和空床闲置时间均为24 h)，芦苇湿地和香蒲湿地对双酚A(BPA)的去除率分别为74%～96%、70%～83%，由于香蒲根际多酚氧化酶活性受BPA影响较小，而芦苇根际多酚氧化酶活性明显受到抑制，因此芦苇湿地对BPA的去除效果要略低于香蒲湿地。有研究表明，对植物进行收割能提高人工湿地对多环芳烃的去除率。Yang等[10]研究表明，植物收割能够提高湿地对水体中多环芳烃(PAHs)的去除率，湿地种植芦竹并添加沸石后对2环萘、3环菲、4环芘和5环苯并[a]芘的去除率平均提高了34.82%、47.92%、19.70%和7.78%，湿地植物收割后，对萘、菲、芘和苯并[a]芘的平均去除率分别提高了11.31%、10.42%、21.21%和12.22%。

表1 人工湿地对芳香族化合物的去除效果

人工湿地中不同的填料及其组合对污染物的去除效果有所不同，通过优化填料及组合配比可以提升系统对芳香族化合物的去除效果。Zhang等[11]试验显示，DBP浓度在30～1 000 μg/L时，天然土壤、沸石、陶粒对DBP的饱和吸附量由大到小依次为：土壤(0.065 5 mg/g)﹥沸石(0.016 4 mg/g)﹥陶粒(0.013 7 mg/g)，对DBP的缓冲能力大小依次为：土壤﹥陶粒﹥沸石，因此土壤很适合做人工湿地去除DBP的基质材料。不同类型的人工湿地对芳香族化合物的净化效果差异性明显，且同一人工湿地对不同污染物的去除能力也有所不同。

Karin等[12]研究表明，垂直潜流人工湿地对PAHs的去除效果显著，去除率高达90%～95%。Fountoulaki等[13]试验显示，水平潜流人工湿地对PAHs和直链烷基苯磺酸盐(LAS)的去除率分别为79.2%、55.5%，表面流人工湿地对PAHs和LAS的去除率分别为68.2%、30.0%，水平潜流人工湿地对芳香族化合物的去除效果较好。马刚等[14]研究表明，与水平潜流人工湿地相比，垂直潜流人工湿地对LAS的去除率提高了48.21%以上。此外，有效水深、溶解氧、温度以及季节变化均会对人工湿地的去除效果产生影响。研究显示[14]，水深为0.1 m的湿地对LAS的去除效果显著优于水深为0.3 m和0.6 m的湿地。溶解氧对LAS去除影响较大，通过间歇进水的方式，增加湿地溶解氧浓度，促进对LAS的去除，且当温度在15 ℃～22 ℃时处理效果最佳。Eva等[15]发现与冬季相比，夏季的水平潜流人工湿地对苯的去除效果更好，去除率达到了81%±7%，而冬季的去除率仅为18%±15%。

上述研究表明，基质、植物种类、湿地类型、水质条件、季节、温度以及运行条件等均是影响湿地去除效果的重要因素，且对不同类型的芳香族化合物的去除效果有所差异，但综合来说，人工湿地系统对芳香族化合物具有显著的去除效果。

2 对病原菌的去除

2.1 净化机理

研究表明[16]，人工湿地对病原菌的去除主要通过截留和消除作用，其中截留作用主要包括过滤和吸附，消除作用主要包括灭活、自然死亡、竞争及捕食等。病原菌会黏附在污水中的TSS颗粒上，随TSS的过滤、截留而被吸附在基质表面，当细菌粒径大于基质粒径时会被截留在填料的孔隙中[17]。而填料的吸附作用是病原菌去除的主要途径，当填料基质与病原菌接触时会产生静电力、范德华引力以及架桥作用，使得病原菌被吸附在基质内[18]。研究显示[16]，植物对病原菌的去除也有一定的作用，水生植物可产生含有病毒抑制剂的分泌物，导致病毒的灭活，如芦苇的根际分泌物能够灭活粪大肠杆菌和沙门氏菌等病原菌。Mohammad等[19]研究表明，种植植物的湿地中病原菌减少主要是由于微生物之间的掠食和竞争，而病毒的减少可能是植物和微生物代谢物共同作用的结果。

2.2 净化效果及影响因素

研究表明，病原菌的进水浓度、湿地规模对人工湿地去除病原菌的效果会产生影响。Xiong等[20]研究4个面积不等的人工湿地对病原菌的去除效果，结果显示，当细菌总数平均进水浓度在6 000～10 000 个/mL时，出水中细菌总数平均浓度稳定在600～800个/mL之间，平均去除率保持在90%左右；当粪大肠菌群进水浓度在1 100～33 000个/L时，出水浓度均在5 000个/L，去除率稳定在88%左右，还发现季节的变化对细菌总数和粪大肠菌群的去除率影响不大；两者的去除效能均随湿地面积的增加而增大，出水均能达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级B排放标准(表2)。此外，适当延长水力停留时间、构建复合型人工湿地可以提高湿地系统的净化效果。鲁其敏等[21]试验表明，当淹没排空比为3∶3时，潮汐流-潜流组合湿地系统对总细菌、总大肠菌群及粪大肠菌的总体去除率最佳，且去除效率比单一湿地系统更高，还发现潮汐流湿地对细菌的去除率随着水力停留时间的增加而提高。因此，水力停留时间较短限制了对细菌的去除。Okurut等[22]试验显示，当水力停留时间为4.0、7.0、12.0 d时，粪大肠菌群的出水浓度分别为1.16×104、4.8×103、1.0×103CFU·(100 mL)-1。水力停留时间越长，病原菌去除率越高。

不同类型的人工湿地对病原菌的去除效果差异性显著。Jan等[23]发现与表面流人工湿地相比，潜流人工湿地对总大肠菌群、粪大肠菌群和粪链球菌的平均去除率分别提高了23%、5.9%和8.6%，潜流人工湿地对病原菌去除效果更好，还发现多级湿地的去除效果优于潜流湿地和表流湿地。不同植物对病原菌的去除效果也有所不同。Chen等[16]研究表明，植物的存在可以提高系统对细菌的去除效果，未种植植物的湿地对大肠杆菌的去除率为0～35%，而种植植物的湿地的去除率为31%～91%，灯芯草、芦苇、美人蕉对大肠菌群和沙门氏菌的去除效果较好，而香蒲和鸢尾花的去除率较低。填料的种类对人工湿地去除病原菌的影响显著。Chen等[24]试验显示，不同填料对大肠杆菌去除能力由强到弱依次为：生物炭﹥无烟煤﹥水稻土﹥旱地土﹥林地土﹥沸石﹥石英。生物炭因比表面积大，富含微孔，所以具有很强的吸附作用，添加20%生物炭可以有效提高对大肠杆菌和肠埃希氏菌去除效果，去除率分别高达99.34%、97.00%。试验显示[25]，无烟煤和钢渣对f2噬菌的吸附效果要优于沸石和镁橄榄石，平衡吸附量分别为3.35×108、2.56×108PFU/g。因此，在湿地填料中加入无烟煤和钢渣可以提高对病毒的去除率。

表2 人工湿地对病原菌的去除效果

大量研究表明，人工湿地对病原菌具有较好的去除效果，其去除率受基质、植物种类、湿地类型、水力停留时间等因素的影响。选择合适的植物和比表面积大、吸附能力强的基质，适当延长水力停留时间等均可以显著提高系统对病原菌的去除效果。

3 对药物和个人护理品(PPCPs)的去除

3.1 净化机理

研究表明[26]，药物在人工湿地中通过挥发、水解、填料基质吸附、植物吸收、光降解、微生物降解等方式得以去除。Jing等[3]认为，基质的吸附、截留作用对抗生素的去除起关键作用，填料基质中由于含有较多空隙及其复杂的离子环境，可以结合或截留抗生素，如土壤中由于含有较多金属离子，对抗生素的吸附效果较好且不容易达到饱和，还发现当亨利系数为0.5～3.0时，药物容易从水相迁移到植物根部，进而传输到植物各组织中。Cheng等[27]研究指出，植物主要通过根茎直接吸收抗生素，其中根的吸附量最多。此外，植物通过根系分泌物促进抗生素的降解，还发现植物根系能输送氧气、释放碳源、改善根区环境、促进有降解抗生素能力的微生物提供生长繁殖，从而间接增强微生物对抗生素的降解。

3.2 净化效果及影响因素

杨芳等[28]试验表明，人工湿地能有效去除污水中70%的抗性大肠杆菌，对磺胺类、四环素和氨苄西林去除率较高(大于25%)，选择合适的植物可以提升人工湿地系统对药物和个人护理品的去除效果。Matamoros等[29]试验显示，种植芦苇的潜流人工湿地对咖啡因、水杨酸、布洛芬等的去除率均达到了80.0%以上，对萘普生的去除率为50.0%～80.0%。研究表明[30-31]，相比其他植物，芦苇能够更好地吸收污水中的抗生素，其中对恩诺沙星的去除率高达67%～91%，杂交狼尾草对盐酸环丙沙星、盐酸土霉素及磺胺甲嘧啶的去除效果较好，最低去除率分别达78%、91%、68%。不同类型的人工湿地对抗生素的去除效果差异性显著。Jing等[3]试验显示，布洛芬在水平潜流和垂直潜流湿地中的平均去除率比表面流湿地(26%)分别提高了43%和34%，而双氯芬酸在表面流湿地中的平均去除率(58%)比水平潜流和垂直潜流湿地分别提高了9%和15%；植物的存在可以显著提高布洛芬的去除率，而对双氯芬酸的去除则无显著影响，季节变化对2种药物的去除效率无显著差异(表3)。Zhang等[2]试验表明，垂直潜流人工湿地可有效降低畜禽养殖废水中磺胺类抗生素抗性基因(ARGs)含量，对3种ARGs(sul I、sul II、sul III)的平均去除率均达84%以上，在运行末期，湿地表层土壤和底层土壤中sul I、sul II及sul III的绝对拷贝数和相对表达量均有明显的升高。Liu等[32]发现垂直潜流式人工湿地对磺胺甲嘧啶和四环素的去除率(87%、99%)均显著高于表面流湿地(40%、92%)和水平潜流式湿地(59%、92%)，垂直潜流湿地能够更高效和稳定的去除抗生素。

有研究表明，添加碳源可以提高人工湿地对抗生素的去除率。赵联芳等[33]得出垂直流人工湿地对四环素(TC)、土霉素(OTC)和金霉素(CTC)等3种四环素类抗生素(TCs)具有良好的去除效果，且乙酸钠与葡萄糖两种碳源均能有效提高3种TCs的去除率。在相同碳源条件下，TCs的去除率随COD浓度增加而增大，当COD浓度大于400 mg/L时，对3种TCs的去除率均达到90%以上。填料的种类对人工湿地系统去除抗生素具有重要影响。Huang等[34]发现以砖粒为填料的系统对土霉素和二氟沙星的去除率比牡蛎壳为填料的系统分别提高了2.5%、5.7%，砖粒湿地系统效果优于牡蛎壳系统。黄晓凤等[30]试验显示，人工湿地对磺胺类、喹诺酮类及四环素类抗生素具有良好的去除效果，去除率为59.0%～99.9%；土壤、砂、沸石、牡蛎壳等作为填料基质可以提高系统的净化效果，其中土壤中可以在短时间内吸附90%的抗生素，土壤、牡蛎壳组成混合系统对磺胺甲嘧啶、四环素的去除效果较好；沙子、火山岩的混合系统对恩诺沙星、四环素的去除效果较好；pH及孔隙率是影响填料间去除抗生素效果差异的主要因素。微生物的存在可以促进人工湿地对抗生素的去除。Joana等[35]发现微生物对抗生素的去除效果显著，微生物群落可以去除污水中94%的恩诺沙星和四环素等抗生素，微生物种类、群落多样性是影响去除效果的关键因素。

表3 人工湿地对药物和个人护理品(PPCPs)的去除效果

人工湿地系统对PPCPs的去除效果较好，尤其对抗生素的去除效果显著，对抗性基因也有一定的去除效果。基质、植物及微生物的种类、湿地类型、碳源水平、pH、溶解氧以及环境条件(温度、光照)等均会对湿地系统的净化效果产生影响。

4 结论与展望

人工湿地通过填料、植物和微生物的协同作用实现对水体中芳香族化合物、病原菌、药物和个人护理品等特殊污染物的去除。人工湿地对特殊污染物的去除效果因污染物、填料、植物、微生物的种类等不同而有所差异。此外，人工湿地对特殊污染物的去除效果还受运行条件(水体停留时间、温度、溶解氧)、湿地类型、结构特点(水深、面积、组合工艺)等因素的影响。因此，可通过筛选合适的填料、植物及微生物种类，改善湿地结构、优化运行参数和环境条件等措施，实现对水体中特殊污染物的高效去除效果。

目前，利用人工湿地处理特殊污染物大多处于实验室研究阶段，投入实际应用仍有诸多问题。比如，人工湿地的稳定性运行、出水水质的保证等。此外，人工湿地对特殊污染物的净化过程和机理阐述尚不够明确，对于不同类型人工湿地中填料组成、植物和微生物种类对特殊污染物的去除效率以及影响其去除特殊污染物因素的研究相对较少，其设计与应用尚不够成熟。根据国内外对人工湿地在特殊污染物去除方面的研究进展，提出未来以下几个方向：①增强对人工湿地去除特殊污染物的效果、机理及影响因素的研究，进一步加强填料基质、湿地植物及微生物对特殊污染物去除耦合作用机制的研究等；②加强人工湿地去除特殊污染物效果优化措施的研究，如改良填料基质、强化植物作用、设计组合工艺以及优化结构设计等，最大化提高人工湿地对特殊污染物的去除效果；③扩展人工湿地净化特殊污染物的种类研究，如对有机氯农药、重金属、藻毒素等毒性物质的净化效果及其机理的研究等。