低温养护下溴化锂对水泥早期水化的影响

张 丰，白 银，蔡跃波，陈 波，宁逢伟（1.南京水利科学研究院，江苏 南京 210029；2.水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，江苏 南京 210024）

1 研究背景

DL/T 5144-2015《水工混凝土施工规范》中规定：当日平均气温连续5 d在5 ℃以下或最低气温连续5 d 在-3 ℃以下时，应按低温季节要求施工，采取如原材料加热、蓄热养护等特殊措施。而日平均气温在5 ℃以上时，则属正常施工，此时气温远低于混凝土正常养护温度，且对于一些高墩、连续刚构桥等混凝土结构，养护措施实施难度大，因而严重影响混凝土施工进度。研究表明，养护温度降低，水泥早期水化速度减慢、水化程度大幅度减小，水泥水化过程虽未改变，但产物数量明显减少［1-2］，从而抑制了强度发展［3］。

掺早强剂是提高混凝土早期强度最常用的方法［4］。起初低温早强剂多以硫酸钠或三乙醇胺为主要组分，存在后期强度倒缩、与水泥适应性差等问题。谢兴建［5］研究发现，5 ～8 ℃环境下，单掺Na2SO4或三乙醇胺均不能明显缩短混凝土终凝时间，也不能有效提高其早期强度。温盛魁［6］以0.6%三异丙醇胺、1%草酸钠和1%氢氧化钠复配低温早强剂，8 ℃养护时，可使净浆24 h 强度提高30%。硫氰酸钠可降低混凝土中水的冰点，使水泥在低温下得以正常水化［7-8］，掺1%～2.5%NaSCN时，低温（-15±1）℃下砂浆7 d 强度显著提高，掺量过大则强度提高不明显，还会出现盐析现象。掺少量锂盐可显著提高水泥的早期强度［9］，Li2SO4与NaSCN 复掺时可使混凝土10 h 强度较掺1%Na2SO4或3%Ca（NO2）2时分别提高57%、72%［10］。此外，晶种或纳米材料一定程度上也可加快低温下混凝土的强度发展［11］，但掺量过高时，需解决其在混凝土中的均匀分散问题。要秉文等［12］以2.0%晶种、0.5%高价阳离子硫酸盐和0.01%羟基羧酸制备早强剂，低温（10 ℃和1 ℃）下，早强效果相当于提高混凝土硬化温度近10℃，但凝结时间也有所提前。

传统早强剂已难以满足绿色、高性能混凝土的要求，主要存在问题有：（1）后期强度倒缩；（2）收缩增大，加大开裂风险；（3）不利于耐久性（Cl-加快钢筋锈蚀、SO42-会引起硫酸盐侵蚀破坏、K+和Na+易出现盐析和碱-骨料反应）［13］。且之前早强剂开发与性能研究多在常温下进行，低温条件（如0 ～5 ℃）下研究较少，低温早强性能有限，作用机理也不明确。本文设计之前研究较少的溴化锂（LiBr）作早强组分，以允许正常施工的最低温度5 ℃为条件，研究低温下LiBr的早强性能，水泥水化过程可概括为矿物相的溶解与水化产物的沉淀过程［14-15］，分别从溶解、水化角度出发，探索LiBr对水泥早期水化的影响机理。

2 试验

2.1 试验材料水泥试验采用海螺牌P·O 42.5 水泥（HL）和混凝土外加剂检测专用P·I 42.5 水泥（JZ），两种水泥的化学组成如表1 所示。两种水泥的化学组分主要为CaO 和SiO2，及少量的MgO、Al2O3、Fe2O3等，其中JZ水泥CaO含量较高，达62.10%。XRD分析表明，两种水泥的主要矿物组成均为C3S、C2S、C3A和少量的C4AF。激光粒度分析表明，HL水泥和JZ水泥颗粒的中值粒径（D50）分别为24.70和16.68 μm。

表1 水泥的化学组成 （单位：%）

试验用溴化锂（LiBr）为白色结晶，由阿拉丁试剂有限公司生产。其为一种卤素化合物，白色结晶，味微苦，无毒，易潮解，极易溶于水并放出热量，能溶于甲醇、丙酮、乙醇、乙醚等有机溶剂中，常用作空气湿度调节剂、致冷剂、催眠剂、镇静剂等。由于价格较高，目前溴化锂在混凝土中的应用还较少。

2.2 试验方法

（1）砂浆强度。采用HL 水泥、标准砂，按水泥质量百分比外掺不等量LiBr，参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检测方法（ISO法）》，成型40 mm×40 mm×160 mm砂浆试件，固定水胶比为0.45，胶砂比为1∶3。试验过程中将LiBr先溶于水，再加入水泥中进行拌合。成型后立即用保鲜膜覆盖，带模放入（5±0.5）℃低温养护箱中养护，24 h拆模后继续养护至指定龄期后取出，测定试件抗压强度。脱模后试件养护时，需定期在试件表面喷水，以保证养护箱内湿度。

（2）净浆凝结时间。参照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，采用JZ水泥，外掺不等量LiBr，固定水灰比为0.45，在不同温度（20 ℃、5 ℃）养护下，测试水泥的凝结时间。

（3）溶解量。一定压力和温度下，物质在一定量溶剂中溶解的最高量称为溶解度，一般以100 g溶剂中能溶解的物质的克数来表示。试验参照溶解度测定方法，采用平衡法（重量法、化学滴定法），在5 ℃条件下，研究LiBr对C3S、Ca（OH）2在水中溶解量的影响，材料用量及配比如表2所示。具体试验步骤如下：①称200 g水加入锥形瓶，加入0.2 mol LiBr后，用磁力搅拌器搅拌至固体完全溶解（对比样不加LiBr）；②精确称量0.8000 g C3S 或0.5000 g Ca（OH）2样品加入水中或掺LiBr 的溶液中，搅拌20 min后，立即将锥形瓶密封并放入5 ℃环境中静置；③分别至1、3、7 d和28 d龄期后取出试样，采用0.45 μm孔径微孔滤膜、砂芯过滤装置进行真空抽滤，滤液立即封存后放入5 ℃环境中待用；④滤渣经多次冲洗后，连同滤膜一并放入105 ℃烘箱中烘干至恒重，称重后计算固体残渣质量，以此计算溶解量；⑤用移液管取25 mL滤液滴加1 ～2滴酚酞试剂，用配制的稀盐酸滴定至溶液无色且30 s 内不变色，记录稀盐酸的加入量；用0.1 mol/L NaOH 溶液（pH=13）标定配制的稀盐酸，以此计算不同滤液的pH值。

（4）水化热。采用JZ 水泥，按W/B=0.40，外掺LiBr，分别在20 ℃和7 ℃（受限于试验条件及试验设备控温能力）下，采用TAM AIR II热导式等温量热仪，测试胶凝材料体系0 ～7 d水化放热量。

（5）XRD分析。选用JZ水泥，按W/B=0.40，使用30 mm×30 mm×30 mm试模成型净浆试件，带模放入（5±1）℃低温养护箱中养护，24 h拆模后继续养护至指定龄期后取出，均匀在试件不同位置取样后，放入60 ℃烘箱内烘干至恒重后备用。将试样用研钵和捣棒研磨后过0.08 mm 筛，采用Rigaku SmartLab（3）型X-射线衍射分析仪对试样进行矿物组成分析，Cu靶，电压3 kW，扫描范围5°～80°，步长0.02°，扫描速度为10°/min。

（6）SEM 分析。取备用净浆试样，在新断裂面取薄片样品，抽真空干燥，喷金后，采用JEOL JSM-6510型扫描电镜（SEM）观察试样的微观形貌。

表2 溶解量试验配比

3 结果与讨论

3.1 砂浆强度5 ℃养护下，外掺不等量LiBr 水泥砂浆抗压强度如表3所示。“对比样-20 ℃”和“对比样-5 ℃”分别表示20 ℃和5 ℃养护下的对比样试件，为更好地比较LiBr 对砂浆强度提高幅度，以“对比样-5 ℃”各龄期强度为基准，计算得掺LiBr砂浆的抗压强度比如图1所示。

从表3可以看出，养护温度从20 ℃降至5 ℃，对比砂浆试件各龄期强度均有明显降低，7 d前强度下降尤为显著，其中1 d 抗压强度为1.8 MPa，较20 ℃养护时下降83%，7 d 强度下降也达34%；5 ℃养护下，水泥砂浆强度发展远落后于20 ℃养护下的强度发展。进一步由图1 可知，5 ℃养护下，掺LiBr使砂浆各龄期强度均有明显提高，其中1 d强度提高尤为显著，抗压强度比均超过340%，3 d抗压强度比均超过150%，低温早强效果优异，同时砂浆28 d强度也有2%～11%的提高。LiBr对不同龄期强度提高，其掺量均存在一最优值，且不尽相同，当掺0.5%LiBr时，1、3、7和28 d抗压强度比分别为483%、154%、141%和111%，早强效果显著且28 d强度不倒缩。5 ℃养护下，LiBr可使砂浆1、3、7和28 d抗压强度比远高于200%、150%、130%和100%。进一步分析可知，掺适量LiBr的砂浆5 ℃养护下强度发展已接近对比样20 ℃下的强度发展。

表3 5℃养护下水泥砂浆抗压强度

图1 掺LiBr水泥砂浆试件抗压强度比

综上可知，5 ℃低温养护下，掺LiBr砂浆各龄期强度均有显著提高，低温早强性能优异，且28 d强度仍有较大幅度提高，其适宜掺量范围为0.3%～1.5%。

3.2 净浆凝结时间不同温度（20 ℃、5 ℃）养护下，对比样和掺0.5%LiBr 净浆的凝结时间试验结果如表4 所示。从表4 可见，养护温度从20 ℃下降至5 ℃时，各组净浆初、终凝时间均明显延长，凝结时间差增大，终凝时间延长尤为明显，均延长一倍以上，其中5 ℃养护下，对比样初凝、终凝时间4 h59 min、7 h3 min分别延至13 h5 min、18 h27 min。

表4 LiBr对水泥浆体凝结时间的影响

LiBr的掺入均促进了水泥的凝结，使净浆的初、终凝时间和终凝结时间差均有所缩短，且5 ℃低温下净浆凝结时间缩短效果较20 ℃条件下更为明显；掺LiBr净浆5 ℃养护下初凝、终凝时间均仍滞后于对比样20 ℃下的凝结时间。

3.3 溶解过程分析查看无机盐化合物的溶解度数据可知，LiBr 在水中易溶解，10℃和0℃温度下LiBr的溶解度分别为147和143 g/100 cm3，且随温度降低其溶解度不断降低。

3.3.1 LiBr对单矿C3S溶解量的影响 5 ℃低温下，水中含1 mol/L LiBr时，单矿C3S浸泡不同龄期的溶解量如图2 所示。从图2（a）可见，C3S 浸泡于水中，其溶解量、溶液pH 值均随龄期延长逐渐增大，其中3 d前增大较为明显，但28 d时溶解量仅为0.0379 g/100 cm3，相应溶液pH值为12.32，说明低温下C3S在水中的溶解速率较慢、溶解量较低。掺LiBr时，3 d前C3S的溶解速率明显加快，1、3 d溶解量分别达0.0508 g/100 cm3、0.0683 g/100 cm3，较对比样分别增大了1.7和1.2倍；3 d后C3S的溶解量逐渐趋于稳定，28 d时溶解量高达0.0771 g/100 cm3，较对比样增大了一倍，增大趋势明显。从图2（b）可以看出，溶液pH值随龄期延长均有所增大但总体变化不明显，相同龄期下，C3S在掺LiBr溶液中浸泡后溶液pH值均大于其在水中浸泡后的溶液pH值，1 d时溶液pH值增大较为明显。

图2 C3S溶解量分析

结果表明，LiBr的存在可促进5 ℃下水泥单矿C3S的溶解，3 d前C3S溶解速率明显加快，且溶解量有明显增大的趋势。由此可推断，掺LiBr能促进低温下水泥矿物的溶解、水化，加快水泥水化反应进行。

3.3.2 LiBr对Ca（OH）2溶解量影响 查看溶解度数据可知，Ca（OH）2溶解度随温度降低略有增大，5 ℃条件下Ca（OH）2溶解度介于0.182 g/100 cm3与0.189 g/100 cm3之间，因而试验中对比样200 g水加入0.5 g Ca（OH）2已达过饱和状态。5 ℃低温下，Ca（OH）2在水中或含1mol/L LiBr溶液中的溶解量及溶液pH值如图3所示。从图3可以看出，Ca（OH）2在水中溶解量、溶液pH值随龄期延长变化不大，5 ℃下其最大溶解量约为0.1884g/100cm3，溶液pH值最大可达12.67，这说明Ca（OH）2在水中溶解速度较快，1 d即可达到饱和。

图3 Ca（OH）2溶解量分析

水中溶入LiBr时，Ca（OH）2的溶解量及溶液pH值较对比样发生了明显的变化。5 ℃低温下，掺LiBr时，各龄期下Ca（OH）2的溶解量较对比样均明显增大，1 d时Ca（OH）2溶解量达0.2385 g/100 cm3，较对比样增大了31%；随着龄期的延长，Ca（OH）2的溶解量又有所降低，28 d 时Ca（OH）2溶解量为0.1921 g/100 cm3，仍大于对比样。溶液pH值随龄期变化不明显，较对比样约增大0.1。

结果表明，5 ℃低温下，LiBr 的存在，Ca（OH）2溶解量明显增大、溶液pH 值增大，因而液相中Ca2+浓度增大，有利于水化产物C-S-H凝胶、氢氧化钙、钙矾石等的沉淀过程进行，从而提高水泥水化程度、增加产物生成量；随着沉淀过程不断进行，Ca2+不断被消耗，反过来又可促进C3S、C3A等矿物的溶解。这也解释了LiBr的存在可促进单矿C3S的溶解、C3S溶解量有明显增大的趋势的原因之一。

3.4 水化过程分析

3.4.1 水化热分析 受限于试验条件及试验设备控温能力，试验选择了7 ℃的低温试验条件，同时进行了20 ℃的试验。图4为20 ℃和7 ℃温度下对比样及掺0.5%LiBr水泥的水化放热曲线，相应水化放热试验结果见表5和表6。

20 ℃条件下，对比样水泥水化初期的最大放热速率为0.00231 W/g，7 d累计放热量为326.3 J/g。LiBr的掺入，水泥水化诱导期缩短了0.6 h，加速期提前；放热温峰出现时间也提前2.1 h，最大放热速率达0.00274 W/g，较对比样增大19%，放热峰延续时间则从32.3 h缩短至30.8 h，相同龄期下累计放热量均有所增大，7 d累计放热量增大至303.5 J/g，较对比样增大了9.4%。

图4 掺LirB水泥水化放热曲线

表5 掺LiBr水泥水化放热试验结果

表6 掺LiBr水泥水化累计放热量

温度从20 ℃降至7 ℃时，对比样水化初期诱导期延长了2.1 h；水化放热峰变得“矮而宽”，最大放热速率仅有0.00095 W/g，最大放热速率出现时间从17.2 h 延后至26.7 h，而放热峰延续时间为20 ℃时的1.7倍；7 d累计放热量较20 ℃时减小了36%，温度降低使水泥水化放热速率、放热量均明显减小。7 ℃低温时，LiBr的掺入，使水泥水化放热速率和水化放热量均发生了明显变化，且变化程度较20 ℃下更为明显。从放热速率来看，7 ℃低温下，LiBr的掺入，使水泥水化诱导期时间和加速期时间均明显缩短，放热峰出现时间明显提前，温峰出现时间比对比样20 ℃时还靠前；放热峰延续时间缩短约12 h，最大放热速率增大45%，增幅比20 ℃时更显著。从放热量来看，7 ℃低温下，LiBr的掺入使水泥各水化龄期下累计放热量均明显增大，龄期越短放热量增大越明显，且增大效果较20 ℃下更显著，各龄期下放热量已接近对比样20 ℃下的放热量，这与LiBr 对试件强度提高规律相似。掺LiBr水泥水化12 h累计放热量即达到46.1 J/g，较对比样增大了145%，7 d累计放热量为233.9 J/g，较对比样也增大了31%。

结果表明，20 ℃或7 ℃低温环境下，LiBr均可促进水泥的水化反应，使水泥水化诱导期缩短、加速期提前，最大放热速率增大、累计放热量增大，且低温下作用效果更为显著。

3.4.2 水化进程分析 关于水泥水化动力学的研究，Krstulović与Dabić提出的水泥水化动力学模型较为常用，水泥的水化反应包括3个基本过程：结晶成核与晶体生长过程（NG）、相边界反应过程（I）和扩散过程（D）［16-17］。基于Krstulović-Dabić 水泥水化模型拟合得到，20 ℃和7 ℃条件下，基准水泥掺0.5%LiBr 时水化过程的动力学拟合结果如表7 和表8 所示，其中K ′表示水化反应过程的反应速率常数，n表示反应级数；水化度α1、α2及时间t1、t2分别表示NG到I过程的转变点、I到D过程的转变点对应的水化度和时间。

结果表明，20 ℃或7 ℃低温下，掺LiBr 水泥水化均为多元反应同时进行的复杂过程，不同阶段水化速率的主要控制因素不同。养护温度的降低、LiBr 的掺入，均未改变水泥的水化过程，水泥水化过程仍分为NG-I-D过程，在水化初始阶段，材料中自由水较多、水化产物较少，结晶成核和晶体生长（NG）为主控因素；随着反应的进行，自由水减少、水化产物逐渐增多，转向相边界反应（I）控制；随时间进一步推移，水化产物层越来越厚、离子迁移越来越困难，水化反应最后由扩散反应速率（D）控制［18］。

表7 掺LiBr水泥水化动力学拟合结果（n、K ′）

表8 掺LiBr水泥水化动力学拟合结果

从图7可知，反应级数n的大小表示浓度对反应速率的影响程度，20 ℃或7 ℃低温下，LiBr的掺入使n值均有所减小，说明LiBr存在时，水泥浆体内溶液浓度对结晶成核与晶体生长（NG）过程反应速率影响的程度降低。反应常数K 值的大小表征的是反应发生的快慢，K 值越大表示反应越容易进行，温度从20 ℃降至7 ℃时，对比样水化NG、I、和D过程的反应速率常数K ′1、K ′2和K ′3均有所降低，其中K ′1下降尤为显著，说明温度的降低虽未使水化反应产生根本性变化，但使水化各阶段的反应速率均降低，抑制了水化的进行，其中NG 过程反应速率下降明显。LiBr 的掺入使反应速率常数K ′1、K ′2均有所增大，且低温下增大更为显著，说明LiBr的掺入提高了NG和I过程的反应速率，促进了初期水化反应进行，且低温下促进效果更为明显；而7 ℃低温下，LiBr 的掺入使反应速率常数K ′3有所减小，说明掺LiBr对提高D过程反应速率的作用有限。

由表8 可知，温度从20 ℃降至7 ℃时，对比样水化NG 与I 过程、I 和D 过程的转变点分别延后7.8 h和6.3 h，对应的α1、α2值均有所减小，两转变点时间差也有所缩短，说明温度降低使水泥水化NG过程延长、水化程度降低、水化进程缓慢，I过程持续时间（t2-t1）也有所缩短。7 ℃低温下，LiBr的掺入使水泥水化两转变点较对比样均明显提前，NG过程、I过程持续时间t1、（t2-t1）分别缩短54%和36%，而NG过程水化程度α1较对比样增大了3.5倍，说明低温下LiBr的掺入使水化NG过程缩短、水化程度提高，促进了水化反应的进行，且使水泥水化更早进入受扩散因素控制的D过程。

综上所述，LiBr 对于水泥水化动力学的影响主要体现在两个方面：一是结晶成核与晶体生长（NG）阶段持续时间明显缩短、水化程度提高、反应速率增大；二是缩短了相边界反应（I）阶段，使水泥水化更早进入到扩散反应（D）阶段。

3.4.3 水化产物XRD分析 图5为对比样和掺0.5%LiBr水泥在5 ℃低温养护不同龄期后试样的XRD图谱，其中：A为C3S，B为C2S，E为钙矾石，F为Ca2Fe2O5，G为石膏，P为Ca（OH）2，M为MgO，S为水化硅酸钙，T为水化溴氧铝酸钙。5 ℃低温下，随着水化龄期的延长，各组试样中C3S、C2S衍射峰强度逐渐减弱，Ca（OH）2衍射峰强度则逐渐增强，水化1 d后有钙矾石生成。

从图5可以看出，掺LiBr水泥水化12 h即可见明显的Ca（OH）2衍射峰，而对比样水化1 d后试样中才有Ca（OH）2衍射峰出现；相同龄期下Ca（OH）2和钙矾石衍射峰强度均明显高于对比样。水化7 d时，对比样、掺0.5%LiBr水泥试样XRD图谱中，2-theta角为18.05°处的Ca（OH）2最强衍射峰积分面积分别为39728、71475，而2-theta 角在32.2° ～32.6°范围内的C3S、C2S 衍射峰积分面积分别为20975、13363。结果表明LiBr的掺入，促进了5℃低温下水泥初期的水化，水化速率明显加快，12 h时即已发生明显的水化反应。此外，掺LiBr水泥水化产物中出现了水化硅酸钙的衍射峰和水化溴氧铝酸钙的衍射峰，两水化产物在水化12 h后即有生成，且其衍射峰强度均随水化龄期延长而逐渐增强，可推断水化硅酸钙和水化溴氧铝酸钙是促使低温下试件强度提高的关键产物。

3.4.4 水化产物SEM分析 5 ℃低温养护下，对比样和掺0.5%LiBr净浆水化1、7 d时产物的微观形貌如图6所示。从图6可见，对比样水化1 d时，水泥颗粒表面有少量絮状C-S-H凝胶，但水化程度较低，颗粒轮廓依稀可见，颗粒间有较多孔隙，整体结构较为疏松；可见少量Ca（OH）2晶体，结晶良好，呈六方板状。

掺LiBr净浆水化1 d时，大量水化产物相互堆积、黏结成一个整体，但结构中仍有较多孔隙，水化产物自身也存在大量小孔、表面极不平整，经能谱分析可知（如图6（d）所示），产物含Ca、Si、Br、O 等元素，由于能谱中Br 和Al 元素的峰重叠，因此产物中也可能含Al 元素，结合XRD 结果可知，此类水化产物应为含溴C-S-H凝胶和水化溴氧铝酸钙。水化至7 d时，产物中大量团絮状产物相互连接形成网状结构，且与水泥颗粒黏结紧密，此时产物中孔隙数量明显减少，整体结构较1 d时明显更为致密。

图5 净浆试样的XRD图谱

图6 净浆试样的SEM图

结果表明，LiBr 促进了5 ℃低温下水泥1、7 d 的水化，生成大量含溴C-S-H 凝胶和水化溴氧铝酸钙产物，水化产物相互连生成一个整体，使试样微观结构更加致密。

4 结论

（1）5 ℃低温下，LiBr的掺入促进了水泥的凝结，净浆初、终凝时间略有所缩短；可明显加快试件的强度发展，低温早强效果显著，且28 d强度仍有较大幅度提高，其适宜掺量范围分别为0.3%～1.5%。掺0.5%LiBr砂浆1、3、7和28 d抗压强度比分别为483%、154%、141%和111%，砂浆各龄期强度已接近对比样20℃养护下的强度。

（2）5 ℃低温下，LiBr 的存在使Ca（OH）2溶解量增大、溶液pH 值增大，因而液相中Ca2+浓度增大，有利于水化产物C-S-H凝胶、氢氧化钙、钙矾石等的沉淀生成，从而提高水泥水化程度、增加产物生成量；LiBr的存在也促进了水泥单矿C3S的溶解，3 d前C3S溶解速率明显加快，C3S溶解量有明显增大的趋势。

（3）20 ℃或7 ℃低温环境下，LiBr均可促进水泥的水化反应，使水泥水化诱导期缩短、加速期提前，最大放热速率增大、累计放热量增大，且低温下作用效果更为显著；低温下，掺LiBr水泥水化12 h、7 d累计放热量较对比样分别增大了145%和31%。

（4）低温下，LiBr使水化结晶成核和晶体生长（NG）阶段明显缩短、水化程度提高，促进了水化反应的进行；且缩短了相边界反应（I）阶段时间，使水化更早进入受扩散因素控制的D阶段，从而加快试件强度发展。

（5）5 ℃低温下，LiBr的掺入促进了水泥初期的水化，水化速率明显加快，水化12 h产物中即有大量Ca（OH）2生成，还生成大量含溴C-S-H凝胶和水化溴氧铝酸钙产物，水化产物相互连生使试样微观结构更加致密。