跨区域地表水化学需氧量检测不确定度评估

高倩倩，陈 洁，黄麟杰，万小超

(德阳市环境监测中心站，四川德阳618000)

化学需氧量是（可以表示水体受还原性物质污染的程度），在给定条件下（强硫酸介质中），加热沸腾回流，水中还原物质与强氧化剂重铬酸钾发生氧化还原反应所消耗氧化剂的量（以氧计）。在研究河流污染时，化学需氧量是一个重要且能较快测定的有机物污染参数，同时它是我国实施排放总量控制的一个指标。测量不确定度表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数，实验室最终数据的可靠性很大程度上取决于其不确定度的大小。现在越来越多的河流断面实施比对监测，尤其是跨行政区域河流交接断面水质监测。化学需氧量是必测的一个项目，有时会出现上下游断面给出的数据差别比较大或者是数据超标的情况，尤其是涉及到断面超标扣缴资金，因此评定检测过程中不确定度具有重要意义。本文根据CNAS-GL006《化学分析中不确定度的评估指南》[1]和HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》[2]，对重铬酸盐法测定跨区域地表水化学需氧量的不确定度进行评估，并量化其各种不确定度分量。

1 实验部分

1.1 试剂

实验所用试剂均为符合国家标准的分析纯或者优级纯试剂，实验用水均为新制备的优纯水。

1.2 样品采集

采集的样品置于玻璃瓶中，采集水样的体积不得少于100 mL。

跨行政区域河流交接断面水质采样时应双方同时在同一点位采样，在同等条件下完成化学需氧量的采集，如需加入硫酸保护剂，双方应保持一致。

1.3 实验步骤

水样的测定。准确移取10.00 mL于锥形瓶中，加入5.00 mL重铬酸钾标准溶液 (0.0250 mol/L)及数粒沸石，从冷凝管上端缓慢加入15mL硫酸-硫酸银溶液，混匀，回流2h。回流冷却后，自冷凝管上端加入约45 mL水冲洗冷凝管，取下锥形瓶，待溶液冷至室温后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液 (0.005 mol/L)滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。

同时，以10.00 mL蒸馏水代替水样进行空白试验。

1.4 建立数学模型

样品中化学需氧量的质量浓度（mg/L）:

式中:硫酸亚铁铵标准溶液的浓度C=0.125/V，mg/L。

2 不确定度的评价

2.1 不确定度的来源分析

检测地表水化学需氧量的实验过程中的不确定来源主要有以下几个方面:配制低浓度重铬酸盐标准溶液、标定低浓度硫酸亚铁铵标准溶液、水样量取和重复检测、滴定空白试验和水样时消耗的硫酸亚铁铵体积差。

2.2 不确定分量的量化

2.2.1 低浓度重铬酸钾标准溶液的不确定度

1)纯度。重铬酸钾的纯度为99.95%±0.05%，按均匀分布计算，其相对标准不确定度为:

2)摩尔质量。从IUPAC最新版的原子量表中查得重铬酸钾 (K2Cr2O7)中各元素的原子量和不确定度，按均匀分布可得，元素钾、铬、氧的标准不确定度分别为0.000058、0.00035和0.00017。因此，重铬酸钾摩尔质量（M=294.1846 g/moL）引入的相对不确定度为:

3)称量。由计量测试所检定证书知，称量使用的万分之一电子天平在0～50 g范围内称量的最大允许误差为±0.5 mg，按均匀分布计算，称量需计算两次，故称量引入的相对不确定度为:

4)定容和稀释。①校准:根据JJG196-2006[3]，1000 mL(A级)容量瓶最大允差为±0.40 mL，假设为三角分布 (在一个有效的生产过程中标定值比极限值可能性更高)，其相对不确定为②重复性:1000 mL(A级)容量瓶刻度充满标准差为0.020 mL，其相对不确定为③稀释:实验使用的低浓度重铬酸钾由配置的高浓度重铬酸钾稀释10倍，实验使用100 mLA级单标线吸量管的最大允差±0.08 mL，假设为三角分布，其相对不确定为④温度:实验过程中温度变化为2℃，按均匀分布计算，其相对不确定度为因稀释过程中也需定容至1000 mL容量瓶，故此过程引入的相对不确定度Urel(Vk)

综上，低浓度重铬酸钾标准溶液引入的相对不确定度为:

2.2.2 标定低浓度硫酸亚铁铵溶液的不确定度

硫酸亚铁铵标液为粗配溶液，其浓度值由基准试剂重铬酸钾标定得出，故无需分析制备过程中的不确定度。

1）量取重铬酸钾标准溶液。①校准:实验使用5.00 mL A级单标线吸量管的最大允差±0.015 mL，假设为三角分布，其相对不确定为②重复性:5.00 mL(A级)单标线吸量管刻度充满标准差为0.003mL，其相对不确定为③温度:实验过程中温度变化均为2℃，故温度产生的相对不确定度皆同上为0.00024。故量取重铬酸钾标准溶液的相对不确定度Urel(V取)=

2） 标定过程。①校准:根据JJG196-2006，实验使用25.00 mLA级滴定管的最大允差±0.04 mL，假设为三角分布，标定消耗的硫酸亚铁铵体积均值为23.23 mL，其相对不确定为②温度:产生的相对不确定度为0.00024。③重复性:本次试验按照双人八平行标定其浓度，实验结果见表1。用贝赛尔公式计算双人八平行的实验标准差后，滴定溶液浓度平均值的不确定度[4]为

检验员 标定结果 平均值 标准差A 0.00536 0.00539 0.00538 0.00541 0.00538 0.0000193 B 0.00540 0.00536 0.00538 0.00536

④按照经验滴定终点误差为0.03 mL。按均匀分布计算，其相对不确定为0.00075；故标定过程的相对不确定度Urel(V标)

2.2.3 水样量取的不确定度

①校准:根据JJG196-2006，实验使用10.00 mLA级单标线吸量管的最大允差±0.020 mL，假设为三角分布，其相对不确定为0.00082。②重复性:10.00mL(A级)单标线吸量管刻度充满标准差约为0.005 mL，其相对不确定为③温度:产生的相对不确定度为0.00024。故量取重铬酸钾标准溶液的相对不确定度为:

2.2.4 水样重复检测的不确定度

实验中人员操作的重复性是重复检测不确定度的主要来源，取样前充分摇匀样品，本次实验对水样进行10次重复检测，结果见表 2。

表2 样品滴定结果表

2.2.5 滴定空白试验和水样的不确定度

1）滴定空白试验。①校准:实验使用25.00 mL A级滴定管的最大允差±0.04 mL。假设为三角分布，滴定空白试验消耗的硫酸亚铁铵体积均值为21.04 mL，其相对不确定为相对标准不确定度为:0.00078。②温度:产生的相对不确定度为0.00024。③滴定终点误差:为0.03 mL。按均匀分布计算，其相对不确定为0.00082。故滴定空白试验的相对不确定度

2）滴定水样。①重复性:由表3数据可得，滴定水样消耗的硫酸亚铁铵体积的标准偏差为0.264，其相对不确定为温度:产生的相对不确定度为0.00024。③滴定终点误差:为0.03 mL。按均匀分布计算，其相对不确定为故滴定水样的相对不确定度为:

2.2.6 合成相对标准不确定度

综上所述，试验的合成相对标准不确定度为:

则合成标准不确定度为U(COD)=0.022×20=0.44，包含因子k=2，扩展不确定度为:U=k×U(COD)=0.88。

本次试验使用质控样为B1810058:31.8±1.6 mg/L，实验所得结果均在合格范围内。

为方便比较不同不确定度分量的大小作图U(y,x)，见图1。由图1可得，实验过程中各分量检测过程中不确定度主要来源于样品的重复性检测、滴定样品和标准溶液的标定。

图1 相对不确定度分量图

3 结论

1）此次水样中化学需氧量的质量浓度为20±0.88 mg/L。比对双方为保证数据的可比较性，实验分析应采用同一种标准方法。

2）实验操作中的不确定度来源较多，其中样品的重复性检测、滴定样品和标定标准溶液的过程对合成相对不确定度贡献较大，尤其是重复性检测，可以通过增加分析的次数来降低重复性

检测和滴定带来的不确定度。标准溶液标定的不确定度主要来自于双人八平行滴定，试验过程中需提高分析人员的操作技能，以降低其不确定度。

3）通过对地表水重铬酸盐法化学需氧量测定过程中不确定度的评估和定量，可使分析人员更直观的了解到实验过程中哪些步骤带来的不确定度较高，在检测过程中予以重视，使最终的实验数据更可靠更科学。