轮胎橡胶复合材料的制备方法

2019-05-16周省委

云南化工 2019年2期

周省委

（青岛科技大学，山东青岛 266042）

环氧化天然橡胶虽然克服了天然橡胶贮存硬化的问题，但其缺点是耐老化性能非常差。由于环氧化天然橡胶的分子链中含有大量的不饱和双键与环氧基团，极易发生化学反应，环氧化天然橡胶在使用过程中受热、氧、光、机械力、辐射、化学介质、空气中的臭氧等外部因素的作用，使其大分子链发生化学变化，破坏了橡胶原有化学结构，从而导致橡胶性能变坏，进而导致环氧化天然橡胶制品在加工或使用过程中容易发生老化，而且其老化性能比天然橡胶的还要差。所以环氧化天然橡胶制品普遍存在贮存时间短、使用寿命短、老化发粘等问题，在很大的程度上限制了环氧化天然橡胶的应用。

1 制备原料质量份

本文针对一种环氧化天然橡胶复合材料探究制备方式，由包括以下质量份的原料制备得到:乳状环氧化天然橡胶100份，沸石分子筛0.1～30份，稀土氧化物0.1～10份，氨水0.5～10份，表面活性剂0.05～0.8份，凝固剂0.1～4份，硫化加工助剂0.2～12份。

本次研究利用分子筛特殊的孔道结构对热、氧和紫外线有很好的阻隔作用，同时稀土改性的分子筛中的稀土离子能够捕抓自由基，提高环氧化天然橡胶的耐老化性能。另外，稀土改性的分子筛分散体是碱性，能够中和环氧化天然橡胶制备过程中残余的酸，进一步提高环氧化天然橡胶的耐老化性能。本次研究的环氧化天然橡胶复合材料进行热空气老化、臭氧老化和紫外老化处理后，拉伸强度保持率和拉断伸长保持率均能保持在85%以上。相对于普通环氧化天然橡胶复合材料来说，本次研究的环氧化天然橡胶复合材料的耐热空气老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能，均显著提高。

本研究提供的耐老化环氧化天然橡胶复合材料的制备工艺不影响橡胶胶料的加工性能与物理机械性能，且所用的稀土氧化物无毒性、成本低廉，易于规模化生产。

2 具体实施方式

本次研究提供的环氧化天然橡胶复合材料以乳状环氧化天然橡胶为基体。在本次研究中，所述乳状环氧化天然橡胶的质量份数（以干胶计）为100份。在本次研究中，所述乳状环氧化天然橡胶的环氧化程度优选为2～50，更优选为25～40。本次研究对所述乳状环氧化天然橡胶的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的乳状环氧化天然橡胶即可，具体的如市售的乳状环氧化天然橡胶。

以乳状环氧化天然橡胶100质量份为基准，本次研究提供的环氧化天然橡胶复合材料包括沸石分子筛0.1～30份，优选为1～25份，更优选为10～20份。在本次研究中，所述沸石分子筛优选为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、10X分子筛和13X分子筛中的一种或几种。

在本次研究中，所述凝固剂优选为甲醇或乙醇。

以乳状环氧化天然橡胶100质量份为基准，本次研究提供的环氧化天然橡胶复合材料包括硫化加工助剂0.2～12份，优选为2～10份，更优选为5～8份。在本次研究中，所述硫化加工助剂优选为硫磺，N一叔丁基一2一苯并曝哩次黄酞胺（促进剂NS），氧化锌和硬脂酸中的一种或几种；更优选为硫磺，N一叔丁基一2一苯并唆哇次黄酞胺、氧化锌和硬脂酸的混合物，所述混合物中硫磺，N一叔丁基一2一苯并曝哩次黄酞胺、氧化锌和硬脂酸的重量比优选为 1.5∶1.3∶5∶2。

本次研究对所述沸石分子筛、稀土氧化物、氨水、表面活性剂、凝固剂和硫化加工助剂的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的上述物质即可，具体的如市售的上述物质。

本次研究提供了上述技术方案所述的环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤:

①将氨水、稀土氧化物和沸石分子筛在水相体系中进行改性，得到稀土改性的沸石分子筛分散体；

②将所述步骤①中稀土改性的沸石分子筛分散体与表面活性剂、乳状环氧化天然橡胶胶乳混合，得到胶乳状态的复合材料；

所述步骤②中胶乳状态的复合材料与凝固剂混合，然后依次进行压片、造粒和干燥，得到干胶状态的复合材料；

③将所述步骤②中干胶状态的复合材料与硫化加工助剂进行混炼和硫化，得到环氧化天然橡胶复合材料。

本次研究将氨水、稀土氧化物和沸石分子筛在水相体系中进行改性，得到稀土改性的沸石分子筛分散体。在本次研究中，所述改性的温度优选为30～80℃，更优选为40～60℃，所述改性的时间优选为5～120min，更优选为10～00min，最优选为30～80min。在本次研究中，所述改性优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为500～700W，更优选为600～650W。在本次研究中，提供所述水相体系的水优选为去离子水，所述去离子水与乳状环氧化天然橡胶的质量比优选为1:0.6～1。得到稀土改性的沸石分子筛分散体后，本次研究将所述稀土改性的沸石分子筛分散体与表面活性剂、乳状环氧化天然橡胶混合，得到胶乳状态的复合材料。在本次研究中，所述混合优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为500～700W，更优选为600～650W，所述超声的时间优选为0.1～2h，更优选为1～1.5h。在本次研究中，所述混合的温度优选为30～80℃，更优选为40～60℃。

得到胶乳状态的复合材料后，本次研究将所述胶乳状态的复合材料与凝固剂混合，然后依次进行压片、造粒和干燥，得到干胶状态的复合材料。本次研究对所述混合、压片、造粒和干燥的方式没有特殊的限制，选用本领域技术人员熟知的方式进行混合、压片、造粒和干燥即可。

得到干胶状态的复合材料后，本次研究将所述干胶状态的复合材料与硫化加工助剂进行混炼和硫化，得到环氧化天然橡胶复合材料。本次研究对所述混炼和硫化的方法没有特殊的限制，选用本领域技术人员熟知的方法进行混炼和硫化即可。

3 实例

按质量份计，在100份的去离子水中加入0.1份的氧化镧，随后加入0.5份氨水（浓度为0.1%）。控制超声功率为500W，在超声分散的状态下，加入0.1份的3A分子筛，置于30°C的水浴中连续超声5min，制得稀土改性的沸石分子筛分散体。随后加入0.05份的十二烷基苯磺酸钠和100份干胶计的乳状环氧化天然橡胶 (环氧化程度为2)，继续超声搅拌1.2h，得到胶乳状态的复合材料。加入1.5份甲醇将胶乳状态的复合材料进行凝固，凝固后经过压片、造粒、干燥，得到干胶状态的复合材料。然后在双辊开炼机中添加0.9份硫磺、1.7份促进剂NS.5份氧化锌和1份硬脂酸进行混炼，硫化，获得环氧化天然橡胶复合材料，其性能测试结果见表1。